纳米纤维素杂化增强表面改性开心果壳/环氧复合材料：木质纤维素生物质材料的多尺度界面工程策略

《Polymer Composites》：Nanocellulose Hybrid Reinforcement in Surface-Modified Pistachio Shell/Epoxy Composites: A Multiscale Interface Engineering Strategy for Lignocellulosic Biomass-Based Materials

　　

本研究将开心果壳废料（PShW）作为木质纤维素增强相引入环氧树脂基体中，以开发可持续复合材料，并通过多种化学改性方法调控其表面特性。在碱预处理（NaOH）后，研究人员使用马来酸酐（MA）、柠檬酸（CA）和亚油酸（LA）对PShW表面进行功能化处理。此外，还加入纤维素纳米纤维（NC）以构建杂化复合体系，产生多尺度增强效应。采用扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）及力学测试对所得复合材料的形貌、化学、热学和力学性能进行了表征，同时评估了吸水率和耐化学性。结果表明，表面改性显著改善了填料–基体界面相互作用，并提升了力学性能。尤其值得注意的是，含MA改性PShW的复合材料拉伸强度达129.7 MPa，较纯环氧树脂提高52%。在杂化体系中，含25 wt% MA-PShW和1.0 wt% NC的复合材料表现出最优力学性能，拉伸强度达148.8 MPa。此外，杂化结构降低了吸水率并提高了耐化学性，表明耐久性增强。动态热机械分析显示玻璃化转变温度升高，热重分析则表明热稳定性改善。这些发现证明，将化学表面功能化与NC杂化相结合，可通过多尺度界面工程有效提升木质纤维素填料增强环氧复合材料的力学和热学性能。

论文解读：界面化学与纳米纤维素协同增强开心果壳/环氧复合材料

**研究背景与问题**

聚合物基复合材料因轻质、高强、易加工等优势，在航空航天、汽车、建筑等领域逐步替代金属材料。然而，传统石油基合成纤维的不可回收性和环境负担促使研究者寻求可持续、可生物降解的替代品。天然纤维增强聚合物复合材料（NFPCs）凭借低密度、可再生性和成本效益受到广泛关注。开心果壳废料（PShW）作为食品工业副产物，全球年产量巨大（仅2024/2025年度主要生产国即产生约66万吨壳和皮废料），其木质纤维素含量高、结构刚硬、密度低，是极具潜力的增强填料。但天然纤维的亲水性与非极性聚合物基体之间存在本质不相容性，导致界面粘附差、力学性能受限。已有研究常采用单一表面处理，缺乏对不同化学改性路线的系统比较，且将化学改性微米填料与纳米纤维素（NC）结合构建有意的微–纳多尺度增强结构的研究尚属空白。为此，研究人员设计了系统性的多路线表面功能化策略，并引入纳米纤维素杂化，旨在通过多尺度界面工程实现性能优化。

**研究概述与意义**

本研究以环氧树脂（ER）为基体，以开心果壳废料（PShW）为木质纤维素增强相，首先通过碱预处理（NaOH）活化表面，再分别采用马来酸酐（MA）、柠檬酸（CA）和亚油酸（LA）三种化学性质不同的改性剂进行酯化功能化，系统比较其对界面相互作用和复合材料性能的影响。随后，选取性能最优的MA-PShW体系及未改性PShW体系，分别添加0.5–1.5 wt%纳米纤维素（NC）构建杂化复合材料，考察微–纳多尺度协同增强效果。研究全面表征了复合材料的形貌、化学结构、热稳定性、动态力学性能、拉伸/弯曲/硬度等力学性能，以及吸水率、耐化学性和抗紫外性能。结果表明，MA改性显著提升界面粘附，25 wt% MA-PShW/环氧拉伸强度达129.7 MPa，较纯环氧（85.5 MPa）提高52%；进一步加入1.0 wt% NC后，MA-PShW/NC杂化体系拉伸强度达148.8 MPa，提升74%。同时，杂化结构有效降低了吸水率，改善了耐化学性和热稳定性。该工作为农业废弃物的高值化利用提供了新途径，对开发可持续高性能复合材料具有重要科学意义。论文发表于《Polymer Composites》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键方法：（1）材料来源：PShW来自食品工业副产物（未注明产地），NC为羧甲基化木材来源干粉（Nanografi Nano Teknoloji A.?.，土耳其），环氧树脂（YD114E）和固化剂（KH816）购自Sar Chemical Co.，土耳其。（2）表面改性：PShW经5 wt% NaOH碱处理后，分别与MA（丙酮中回流）、CA（水溶液浸渍后热处理）、LA（正己烷中回流酯化）反应。（3）复合材料制备：将改性或未改性PShW（15–35 wt%）与环氧树脂机械搅拌及超声分散，加入固化剂和促进剂，按ASTM D638制备拉伸试样，80°C固化48 h；杂化体系在25 wt%填料基础上额外添加NC。（4）表征与测试：采用SEM/EDS观察形貌与元素，FTIR分析化学结构，TGA评估热稳定性，DMA测定玻璃化转变温度（T_g），并进行拉伸、弯曲、硬度、吸水率、耐化学性、接触角及UV-Vis测试。数据经单因素方差分析（ANOVA）和Tukey多重比较检验（p<0.05）。

**研究结果**

**3.1 PShW的表征**：FTIR证实NaOH处理导致羟基区重排和羰基峰减弱，MA、CA、LA改性均出现酯羰基峰，表明酯化反应成功。SEM显示NaOH处理使表面粗糙化并暴露纤维结构，MA改性形成包覆层，CA改性产生层状断裂形貌，LA改性则导致颗粒团聚。EDS显示改性后氧含量从29.05%升至36.27%–40.15%，支持官能团引入。TGA表明MA-PShW热稳定性最高（T₅₀=355.0°C，残炭30.1%），NaOH处理降低初始分解温度。

**3.2 PShW复合材料性能**

**3.2.1 力学性能与ANOVA结果**：所有体系在25 wt%填料时拉伸强度最高，MA-PShW提升52%，CA约41%，LA约38%，NaOH约31%，未改性仅9.5%。NC杂化进一步强化：MA-PShW:NC（25:1.0 wt%）拉伸强度达148.8 MPa（+74%），弹性模量增至8.9 GPa，延伸率降至0.90%。ANOVA显示填料类型和NC用量对力学性能影响显著（η2=80.6%–98.9%）。弯曲强度方面，仅MA改性显著提升（58.8 MPa，+22%），杂化体系改善有限。

**3.2.2 扫描电子显微镜**：未改性PShW复合物断裂面存在明显拔出现象和界面孔隙，MA改性后颗粒嵌入良好、界面空隙减少，杂化体系（MA-PShW:NC）分散更均匀、团聚更少，呈粗糙断裂面。

**3.2.3 TGA、DTG与DMA结果**：MA-PShW复合物热稳定性最优（T₅=198.5°C，残炭19.2%），杂化体系因NC含水导致初期失重增加，但T₅₀和残炭保持。DMA显示玻璃化转变温度（T_g）从纯环氧的73.9°C升至MA-PShW的92.1°C，NC杂化进一步升至95.8°C，表明链段运动受限。

**3.2.4 化学耐受性**：在酸、碱、溶剂（苯、正己烷等）中浸泡40天，所有体系在苯中质量增加最明显。MA改性及MA-PShW:NC杂化体系质量增加最慢且较早达到平台，表明界面改善抑制了溶剂扩散。

**3.2.5 吸水性与接触角**：未改性PShW复合材吸水率约12 wt%，MA改性后降至约1 wt%，接触角从74.5°增至96.7°，表面疏水性增强；MA-PShW:NC杂化体系接触角约92.5°，在水中表现出更平衡、更低的吸收。

**3.2.6 抗紫外性能**：UV-Vis显示所有PShW填充复合物在250–300 nm波段几乎完全吸收，显著优于纯环氧；MA改性和杂化体系在可见光区具有更稳定的吸光度，归因于木质素芳香结构和多尺度填料的散射效应。

**讨论与结论**

讨论表明，MA改性通过酯化共价键形成强界面相互作用，结合NC的高长径比（L/D≈100–600）和渗透网络，实现了微–纳多尺度协同增强。同时，MA改性消耗羟基、填充界面空隙，显著降低了水分子和化学介质的扩散路径。然而，NC过量（1.5 wt%）会导致团聚，削弱增强效果。研究者指出，弯曲强度对界面化学的敏感性高于多尺度效应，且NC的桥联机制在SEM下未能直接观测，需谨慎解读。

研究结论翻译如下：本研究将PShW用作环氧基体中的增强相，并通过不同化学改性方法改善其表面性能。碱预处理后，MA、CA和LA的表面功能化显著增强了木质纤维素填料与环氧基体之间的界面相互作用。此外，引入NC形成微–纳杂化增强结构，实现了多尺度界面工程。结果表明，化学改性显著改善了复合材料的力学、热学和环境耐久性能。特别地，含MA改性PShW的复合材料在25 wt%填料下拉伸强度达129.7 MPa。在杂化体系中，含25 wt% MA-PShW和1.0 wt% NC的复合材料拉伸强度达148.8 MPa，为所有研究体系中的最高值。这些发现表明，化学表面改性通过改善界面粘合增强了载荷传递，而NC的加入通过多尺度增强效应进一步强化了复合材料。动态热机械分析显示玻璃化转变温度明显升高，热重分析表明化学改性和杂化对复合材料热稳定性有积极影响。此外，吸水率和耐化学性测试显示，MA改性和NC杂化显著提高了复合材料的环境耐久性，并提供了更平衡的性能。尽管开发的杂化复合材料表现出改进的力学、热学和环境抗性，但本研究主要集中于界面改性和短期性能评估，长期耐久性（如湿热循环、老化后力学保持）需未来研究。后续应将NC杂化扩展到CA和LA改性体系，并进行技术经济性和生命周期评估，以充分证实PShW增值化的可持续性主张。