一种新型的表面离子印迹共价有机框架纳米探针，可通过共振瑞利散射技术实现痕量铀的选择性检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：A new surface ion-imprinted covalent organic framework nanoprobe for selective determination of trace uranium via resonance Rayleigh scattering

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摘要

在环境监测和核应急响应中，由铀引起的环境污染及核事故引起了极大的关注。因此，建立一种快速、高选择性和高灵敏度的检测UO?²⁺的方法至关重要。在本研究中，使用50纳米的Fe?O?作为基底，UO?²⁺作为模板离子，1,3,5-苯三羧醛（TFP）和p-苯二胺（PDA）作为共价有机框架（COF）离子印迹层的功能单体，合成了新的COF探针Fe?O? _{50 nm}@TFP-PDA。该探针在560纳米处展示出共振瑞利散射（RRS）峰。在UO?²⁺和抗坏血酸的存在下，COF探针表现出明显的RRS能量转移（RRS-ET）效应，从而实现了一种快速、高灵敏度和高选择性的UO?²⁺检测方法。检测范围为0.20–19 nmol/L，检测限为0.024 nmol/L UO?^{2+2+检测，回收率为91.0–108.8%，相对标准偏差为1.01–6.05%。这项工作为痕量铀的检测提供了新的COF探针-RRS策略，在食品安全和环境保护方面具有潜在应用价值。}

引言

离子印迹聚合物（IIPs）是一类基于离子识别原理设计的人工受体材料。它们通过在聚合物网络中形成与模板离子在大小、形状和官能团排列上精确匹配的“印迹腔”，实现高度选择性的目标离子识别和吸附[1]。这类材料不仅应用于电化学传感器，还应用于光传感器[1]、[2]。例如，通过将离子印迹聚合物（IIPs）与纳米催化探针结合，开发了一种基于表面增强拉曼散射（SERS）的镉离子定量分析新方法[3]。通常，IIPs的印迹层与分子印迹聚合物类似，主要由甲基丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙烯亚胺等单体衍生聚合物组成[4]。这一过程需要单体、交联剂和引发剂，使得制备较为复杂。因此，探索新的便捷离子印迹技术具有重要意义。共价有机框架（COFs）是通过共价连接有机分子形成的结晶多孔聚合物材料，具有高孔隙率、低密度以及优异的热稳定性和化学稳定性[5]。如果将其用作印迹层，可以获得新型、简便且稳定的COF印迹探针。李等人使用1,3,5-三乙酰间苯二酚（Tp）和p-苯二胺（Pa）作为单体，以及钯纳米颗粒（PdNP）作为纳米基底，合成了一种新型的COF纳米催化探针，用于痕量恩诺沙星（ENR）的检测[6]。据我们所知，尚未有使用离子印迹COF探针对痕量UO?²⁺进行选择性检测的报道。

共振瑞利散射（RRS）因其简单的仪器设备、快速响应和高灵敏度而在环境分析中具有独特优势[8]。然而，RRS探针主要依赖于非特异性相互作用，因此需要提高选择性。为了解决这些挑战，将RRS技术与能量转移（ET）机制结合被证明可以提升方法的选择性和可检测物质的范围。李等人制备了一种金属有机框架（CaMOF）纳米溶胶，在380纳米处显示出强烈的RRS峰。CaMOF作为RRS供体，当亚甲蓝（MB）吸附在其表面时，会导致RRS信号淬灭。两者之间发生了RRS能量转移（RRS-ET），ΔI的减小与Na?S浓度在0.050–5.0 μmol/L范围内呈良好线性[9]。志等人使用液晶（LC）作为纳探针，通过RRS-ET方法检测水样中的痕量Cr(VI)[8]。为了进一步提高选择性，开发了基于表面分子印迹聚合物（SMIP）、COF和MOF分子印迹探针的新型RRS-ET方法。值得注意的是，这种RRS-ET策略具有灵活性，通过设计适当的识别元素，可以扩展到不同的目标分析物。王等人使用金纳米团簇（AuNC）作为纳米级基底，4- vinylpyridine（4-VP）作为功能单体，通过微波辐射合成了用于RRS-ET检测2.5–75 nmol/L Cr?O?^2?的SMIP纳米探针[10]。万等人制备了一种磁性纳米粒子表面印迹聚（多巴胺）探针（Fe?O?@MIP），用于检测水样中的1–22.5 μmol/L PO?^3?[11]。

铀是一种天然存在的锕系元素，在核能和国防领域具有战略重要性。在水生系统中，它通常以铀酰离子UO?²⁺的形式存在，这种离子既具有α辐射危害，也具有化学毒性；其在生物体内的积累可能导致肾脏损伤、DNA损伤和致癌效应[12]、[13]。尽管海水中含有约45亿吨铀，但由于其浓度极低（约3.3 ppb）、存在竞争离子以及高盐度，提取和分析变得非常困难[14]。因此，从核废水和海水中高效提取铀仍然非常重要[15]。因此，一种快速、高灵敏度和高选择性的实验室筛查方法对于环境保护和公共健康至关重要。现有的方法如ICP-MS[16]、LIBS[17]和时间分辨荧光光谱提供了较低的检测限，但由于仪器成本、样品制备要求[18]以及专业操作[19]、[20]、[21]的限制，这些方法难以实现快速筛查；这些局限性促使人们探索替代的筛查方法[22]。最近的微/纳米传感方法[23]，包括比色传感器和稀土掺杂的纳米荧光探针[24]、[25]以及分子印迹电化学传感器[5]，已经在向小型化方向发展[26]，但仍面临选择性、基质干扰和稳定性等方面的挑战[27]。在这里，我们开发了一种基于COF表面离子印迹的纳米传感器和RRS-ET方法，用于检测0.20–19 nmol/L的UO?²⁺。在海水样品中的回收率为91.0–108.8%，相对标准偏差为1.01–6.05%。

章节片段

仪器

SYZ-550石英亚沸蒸馏水装置（江苏精博仪器厂，无锡，江苏；加热功率1500 W）；KQ3200DB数字超声波清洗器（昆山超声波仪器有限公司，昆山，江苏；超声波功率150 W，工作频率40 kHz）；日立F-7100荧光光谱仪（日立高新技术公司，东京，日本；激发/发射波长范围200–900 nm）；HH-S2恒温水浴（金坛大方自动化）

方法

本研究采用磁性Fe?O?纳米粒子作为核心，在其表面原位生长了富含有亚胺键（–C=N–）的共价有机网络（COF类型涂层），该涂层通过三苯酚（TFP）和p-苯二胺（PDA）之间的席夫碱缩合形成。该有机层富含来自PDA的芳香胺基（–NH?）和来自TFP的酚羟基及醛基，这些基团均可作为UO?²⁺的潜在配位位点，其中胺基为主要配体。Fe?O?@TFP-PDA

结论

本研究以50纳米的Fe?O?作为基底，利用COF合成技术制备了一种具有磁分离-印迹识别-散射信号三重协同放大功能的离子印迹COF探针Fe?O?@TFP-PDA，并对其进行了详细表征。通过该探针对UO?²⁺的特异性识别，建立了一种用于检测痕量铀离子的RRS分析平台。当UO?²⁺与Fe?O?@TFP-PDA表面的特定位点结合时，会产生RRS信号

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西科技计划（GuikeAD25069074）和国家自然科学基金（编号22264005）的支持。

传尚|李静静|梁爱辉|蒋志良

广西师范大学濒危与珍稀物种生态与环境保护重点实验室，教育部，桂林541004，中国

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