《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Smartphone-assisted colorimetric sensor coupled with magnetically recoverable MnFe
2O
4/ZnO/rGO nanocomposites for trace detection and photocatalytic removal of tetracycline antibiotics in real water samples
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摘要
本研究成功合成了一种MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料，并将其应用于光催化降解和四环素（TC）抗生素的比色检测双重用途。结构、光学和形貌分析证实了良好集成的异质结构的形成，具有增强的界面相互作用和高效的电子转移特性。MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材
摘要
本研究成功合成了一种MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料，并将其应用于光催化降解和四环素（TC）抗生素的比色检测双重用途。结构、光学和形貌分析证实了良好集成的异质结构的形成，具有增强的界面相互作用和高效的电子转移特性。MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料表现出优异的光催化性能，在光照下对TC抗生素的降解效率达到95.65%，这归因于高效的电荷分离和活性氧物种的增强生成。此外，MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料表现出强烈的类过氧化物酶活性，通过抑制TMB氧化实现了对TC抗生素的敏感比色检测，线性响应范围为10–90 μM，检测限（LOD）低至0.21 μM。MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料体系对干扰物质表现出高选择性，在实际样品分析中重现性良好，回收率范围为92.59%至101.69%。此外，基于智能手机的RGB分析提供了一种简单、便携且成本效益高的检测策略。本工作凸显了MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料作为环境监测和水修复应用中多功能平台的潜力。
引言
环境污染，尤其是工业废水造成的水污染，已成为一个紧迫的全球性问题[1]。在这一问题中，水污染是一个主要的环境问题，特别是来自纺织、印染、制药、印刷、皮革、化妆品和食品工业的废水中染料[2]、药物[3]、重金属[4]和农药的污染问题[5]。四环素抗生素广泛应用于人类和兽医领域，经常在环境和废水系统中被检测到。其持久性、生物蓄积性和不完全去除导致抗生素耐药性，并对人类健康和 aquatic 生态系统构成重大风险[6]。最近，开发敏感的检测方法结合高效的降解策略能够实现实时监测和可持续水处理[7], [8]。因此，利用传感技术结合光催化过程检测和降解TC抗生素为环境保护和水质管理提供了一种有前景的方法[9]。
最近，各种方法已被用于去除TC抗生素，包括生物过滤、臭氧氧化、化学沉淀、吸附、声催化、混凝、絮凝、膜过滤和光催化降解[10], [11]，而分析技术如电化学方法、质谱、高效液相色谱、表面增强拉曼光谱、比色法和原子光谱法已广泛用于其测定[12]；然而，这些传统技术通常受到耗时程序、高成本以及需要精密仪器和技术人员的限制，使其不太适合快速现场检测TC抗生素[13], [14]。其中，基于金属纳米材料的比色方法因其简单操作、实时分析、低成本、快速信号响应和现场适用性而备受关注。此外，光催化降解作为一种高效且环保的去除TC抗生素的方法而崭露头角，因其高效率和低能耗[15]。
尖晶石金属氧化物（AB2O4）已成为一类有前景的多功能材料，并已被广泛研究用于比色传感和光催化降解[16]。它们的吸引力在于结构多样性、可调节带隙、增强的光捕获效率、有效的电荷分离和传输、优异的催化活性以及稳定的化学稳定性。此外，广泛的尖晶石基金属铁氧体，如NiFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4、MgMn2O4、FeMn2O4和CuFe2O4，作为光催化和比色传感器应用中的催化剂引起了显著的研究兴趣[17], [18]。此外，其丰富的表面活性位点和表面重构能力进一步改善了其整体催化性能，使其成为各种应用中的高效材料，如超级电容器[19]、电池[20]、传感器[21]、氢气生产[22]、太阳能电池[23]和光催化降解[24]等。例如，Mehri Razavi等人通过简单的水热法开发了Bi2Fe4O9纳米粒子，表现出对多巴胺检测的酶模拟活性。纳米酶在H2O2存在下催化TMB氧化，通过UV-Vis光谱监测产生蓝色产物，具有良好的催化效率。传感器表现出高灵敏度，线性范围为0.15–50 μM，检测限为51 nM，显示出生物医学分析的潜力[25]。最近的研究强调ZnO纳米粒子（ZnO NPs）由于其宽带隙、强紫外光吸收和优异的电荷传输特性而充当高效的光催化剂。在光照下，ZnO产生电子-空穴对，促进活性氧物种的形成，推动有机污染物的降解。此外，ZnO的高电子迁移率和化学稳定性减少了电荷复合，从而显著增强了比色传感和光催化活性[26], [27]。
相反，通过化学或热还原氧化石墨烯（GO）获得的还原氧化石墨烯（rGO）已成为一种具有多功能特性的有前景的二维碳基材料[28]。它具有部分恢复的sp2键合碳框架以及残余的含氧官能团，包括羟基、环氧和羧基。这些表面功能基团改善了其在极性介质中的分散性，并在调节其物理化学性质方面起着至关重要的作用，如电导率、光学行为和表面反应性。还原过程中共轭sp2网络的恢复显著增强了电子迁移率，并提供了大的比表面积，促进高效的电荷分离和传输[29]。因此，rGO作为比色和光催化系统中的优异支撑材料，促进了两者性能的提升[30], [31]。例如，Sorapong Pavasupree等人报道了使用水热法合成掺银CuFe2O4/rGO纳米复合材料。所有制备的样品均对其对亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（Rh B）和混合染料（MB & Rh B）的光催化降解性能进行了评估。结果表明，纳米复合材料对MB、Rh B和MB & Rh B的降解效率分别为96.27%、97.27%和93.73%，表明其具有优越的光催化降解性能[32]。rGO纳米片的掺入有效促进了电荷载流子的分离并加速了电子迁移率；然而，当前的降解效率突显了进一步调节复合材料的结构和组成参数以最大化光催化活性的需要[33], [34]。
在这项研究中，我们首次报道了磁性可回收MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料在四环素抗生素微量级双重模式比色检测和降解中的应用。所制备的纳米复合材料由于组分间的协同相互作用改善了电荷分离，因而在紫外-可见光照射下表现出增强的光催化活性。同时，智能手机辅助的比色技术已成为快速现场检测TC抗生素的有效工具。特别是，基于纳米粒子（NPs）的测定方法通过可见的颜色变化实现了对TC抗生素的敏感检测，这些变化可通过紫外分光光度计和智能手机应用程序进行定量分析。最终，光催化如制备的MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料促进羟基自由基（•OH）的生成，实现高效的氧化基传感机制。这些集成方法突显了将光催化降解与基于智能手机的比色法相结合用于先进环境监测和修复的潜力。
片段
化学品
氯化铁（FeCl2·6H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、硝酸铜（Cu(NO3)2·6H2O）、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（C16H20N2）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、乙酸（CH3COOH）、乙酸钠（CH3COONa）、二甲基亚砜（DMSO）、乙二胺四乙酸（EDTA）、过氧化氢（H2O2）、异丙醇（IPA）和苯醌（BQ）...
结构和官能团分析
rGO、ZnO、MnFe2O4、MnFe2O4/ZnO和MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料的XRD图谱如图1(a)所示。rGO的XRD图谱显示在2θ值24.79°处出现对应于石墨性质(002)平面的峰，以及在36.5°处出现与六方碳(100)平面相关的峰，这证实了使用抗坏血酸成功将氧化石墨烯还原为rGO[36]。对于ZnO，衍射峰出现在2θ值31.81°、34.35°、36.37°、47.53°、56.60°和62.°...
结论
总之，成功开发了一种多功能MnFe2O4/ZnO/rGO纳米复合材料，用于集成比色传感和光催化去除TC抗生素。结构和形貌分析证实了所有单个组分的成功集成，导致界面相互作用增强和电子转移效率提高。所开发的纳米复合材料表现出高的光催化降解效率，以及显著的稳定性...
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文中报告的工作。
致谢
Dr. Balaji Parasuraman和Dr. Hamad M. Alkhoori感谢阿拉伯联合酋长大学对本工作的财政支持（资助号G00004941）。
Balaji Parasuraman|Shanmugam Paramasivam|Pazhanivel Thangavelu|Chandraleka Chinnasamy|Supakorn Boonyuen|Hamad M. Alkhoori
阿拉伯联合酋长大学电气工程与通信工程系，Al Ain，阿拉伯联合酋长国
