分级 PS@Ag-Au 等离激元架构用于粘稠电子烟液中弱响应添加剂的无需预处理湿态 SERS 检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Hierarchical PS@Ag–Au plasmonic architecture for pretreatment-free wet-state SERS of weakly responsive additives in viscous e-liquids

　　

摘要

传统的以Ag为主要成分的基底能够产生清晰的农药或冷却剂光谱，但在10 mg g^?1条件下仅对糖精钠产生了微弱响应，对其他五种选定的添加剂也未能识别出可辨识的指纹，即使在低粘度溶剂沉积和干燥之后亦如此。为了解决这种界面特异性限制，我们开发了一种基于功能分离的分层聚苯乙烯（PS）@Ag–Au架构。定向Ag沉积产生了半壳层结构、局域化的粒子间连续性以及能够稳定三维PS支架的基础纳米特征；随后Au组装形成了一层致密的纳米粒子层，其中分布着Au–Ag结点。固定785 nm激发下的有限差分时域（FDTD）计算显示了取决于几何结构的场局域化效应，特征性的以结点为中心的图案在代表性湿介质（n = 1.45）中得以保持。所选构型包含400 nm PS球体、标称100 nm Ag层和约46 nm Au纳米粒子。在受控甲醇沉积和干燥条件下，所有六种甜味剂和风味添加剂均显示出可区分的多带指纹，并且在0.001–20 mg g^?1范围内表现出与log??浓度的近似线性强度关系，包括在0.001 mg g^?1时可测量的响应。直接湿态测量在丙二醇/植物甘油（PG/VG）基质以及选定的掺入商用电子烟液中保留了分析物特异性指纹，无需稀释、萃取、刻意干燥或色谱分离。在一个盲法控制的商业基质样本集中，全部15个样本级别的分类结果与编码记录一致，所有19个故意掺入的分析物实例均被正确归类。真实标准液的液相色谱-光电二极管阵列检测（LC–PDA）提供了正交的成分确认。这些结果支持了一种结构导向的平台，用于对粘稠液体中弱响应添加剂进行无需前处理的定性SERS分析。

引言

电子烟液是成分复杂、高粘度的配方，含有丙二醇（PG）、植物甘油（VG）、尼古丁以及多种甜味剂和风味添加剂。色谱和质谱方法能够可靠地提供这些产品的成分信息[1]–[4]，但通常需要样品制备、分离和实验室仪器。其综合粘度、多组份成分和重叠的谱背景使得商用电子烟液成为快速分子光谱学的一种具有挑战性的应用环境，而非简化的模型基质。

表面增强拉曼光谱（SERS）因其结合了振动特异性、等离子体信号放大和短采集时间而对此目的具有吸引力[5]–[7]。然而，对传统拉曼探针或强吸附分析物的良好表现并不能保证从弱响应的甜味剂和风味添加剂中获得可测量的光谱。将弱分子散射转化为可检测的振动信息需要四个相互耦合的条件：有利的电磁场局域化、分子能够到达承载场的界面、与分析物兼容的界面状态以及样品接触期间的结构保持。这些要求在PG/VG丰富的液体中变得尤为严格，因为缓慢的扩散、高粘度和异质液滴再分布可能会限制有效的分析物-场共定位。

致密的纳米粒子组装、薄膜上的纳米粒子间隙、Ag半壳层阵列、纳米网络和胶体模板衍生结构均已被用于产生局域化的电磁区域[8]–[11]。分子富集、热点可及性、疏水分析物捕获和超粒子组织也已被用于改善分析物-场共定位[12]–[16]。然而，当这些区域对液相不可及、仅占据受照射面积的一小部分，或由机械不稳定的支架支撑时，高计算场最大值并不一定能产生可重复的分析光谱。因此，严格的设计策略必须将理论场局域化与实验拉曼测量联系起来，以判断预测的优势是否在制造、液体暴露和群规模采样后得以保持。

基于上述背景，本研究检验了在直接接触粘稠PG/VG期间保持可及的分层界面，是否能够从在否则表现良好的Ag主导SERS平台上仍然弱响应的添加剂中恢复可识别的振动信息。该设计遵循功能分离原则：PS阵列提供周期性三维几何结构和液体可及的间距；Ag半壳层、局域化的粒子间连续性和基础纳米特征稳定支架并提供分布式的电磁区域；最后的Au纳米粒子层形成面向分析物的混合界面和分布式的Au–Ag结点。FDTD模拟和对比SERS测量在固定785 nm激发下评估了结构-性能关系。分析工作流随后考察了湿态可重复性、受控甲醇沉积和干燥下的浓度响应、选定商用电子烟液中的直接识别、盲法编码样本识别以及真实标准液的LC–PDA成分确认。

各章节片段

材料

单面抛光的Si(100)晶圆（直径100 mm，厚度0.3 mm）用作支撑物。购自中科雷明有限公司的标称直径为200–2000 nm的单分散羧化聚苯乙烯（PS）微球。高纯度Ag（99.99%）用于物理气相沉积。HAuCl?·3H?O、柠檬酸三钠、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲醇、乙腈、二氯甲烷、正己烷、丙酮和乙醇均为……

Ag主导响应限制与设计原理

图S1中的正面对照表明，两种Ag主导的参考平台对其他分析物均具有分析能力：SiO?@Ag在1 ppm下产生了可重复的农药光谱，PS@Ag分辨出了薄荷脑和两种冷却剂——N-乙基-异薄荷烷-3-羧酰胺（WS-3）和2-异丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺（WS-23）——每种在电子烟液中的浓度均为1 mg g^?1。相比之下，在10 mg g^?1条件下，SAC、ACS–K、NEO、ASP、VAN和EM仅产生了微弱的SAC响应，未能识别出分析物特异性的……

结论

一种问题驱动的分层PS@Ag–Au基底从两种具有活性的Ag主导参考平台的共同响应限制中发展而来。该架构将结构和光谱功能分离：PS阵列提供周期性三维框架，定向Ag沉积稳定支架并提供分布式的Ag等离子体区域，随后的Au组装形成致密的面向分析物的纳米粒子层和分布式的Au–Ag结点。结构……

资金支持

本工作得到中国烟草总公司四川省公司资助[项目编号 SCYC202507]。

关于稿件准备过程中生成式人工智能和AI辅助技术使用的声明

在准备本工作期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来改善语言和可读性。使用此工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

杨雪和邵金敏是中国烟草总公司附属机构的员工，参与了资金获取、项目协调和资源支持。作者声明不存在其他可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Qi Wang|Junaid Younus|Chi Zhang|Ruiqi Xie|Xue Yang|Jimin Shao|Xiaowei Guo

电子科技大学光电科学与工程学院，成都 610054，中国