316L不锈钢表面Cr2AlC MAX相涂层的界面扩散与高温氧化机制：Cr3C2扩散屏障的作用

《Surface and Coatings Technology》：Interfacial diffusion and high-temperature oxidation mechanisms of Cr 2AlC MAX-phase coatings on 316L stainless steel: Role of a Cr 3C 2 diffusion barrier

　　摘要
Cr2AlC MAX相涂层因其能够形成保护性的氧化铝层而被认为是高温防腐保护的有希望的候选材料。然而，它们的长期性能通常受到界面扩散和热暴露过程中结构退化的限制。在这项工作中，使用独立控制的Cr、Al和C靶材通过磁控溅射技术在316L不锈钢上沉积了Cr2AlC涂层，并随后在700°C下通过真空退火进行结晶。研究了单体Cr2AlC涂层和双层Cr3C2/Cr2AlC结构在900和1000°C空气中氧化1小时的行为。单体涂层表现出明显的铝元素耗尽、与基底的广泛互扩散以及MAX相结构的逐渐分解。在900°C下的氧化形成了Cr23C6、Cr7C3、Al2O3和Cr2O3，而在1000°C下的氧化则主要由基材中铁元素的加速迁移导致的Fe3O4形成。退化过程受铝元素向外扩散、Cr2AlC层状结构的破坏、CrC子系统中碳化物的演变以及随后屏障功能的丧失所控制。引入Cr3C2扩散屏障显著改变了氧化机制，通过抑制界面物质传输并保持涂层完整性。双层结构在900°C下保持了清晰的涂层/基底界面，并在1000°C下将Fe的渗透减少了大约三倍。结果表明，Cr3C2有效地减缓了受扩散控制的退化，并显著提高了Cr2AlC涂层的高温相稳定性。

引言
提高在恶劣环境和高温下工作的结构材料的可靠性和耐用性仍然是包括航空航天、能源尤其是核工程在内的多个行业中的一个关键挑战。在这种条件下，材料会经历强烈的氧化、热退化和微观结构演化，这些因素显著限制了它们的使用寿命[1],[2],[3]。因此，需要开发出具有高抗极端环境条件的先进保护涂层。
近年来，人们对MAX相材料的发展和应用给予了大量关注。这些化合物独特地结合了类似陶瓷的特性（如高硬度、抗氧化和抗腐蚀性）与金属特性（如导电性、损伤容忍度和热稳定性）[4]。
MAX相（Mn+1AXn）是一类具有六方结构（空间群P63/mmc）的层状碳化和氮化物，其中M是早期过渡金属，A是IIIA或IVA族元素（最常见的是Al或Si），X是碳或氮，n（通常为1-3）定义了具体的相[5]。
MAX相的晶体结构特征是纳米层状排列，即紧密堆积的M层与A元素层交错排列。A原子占据比八面体间隙更大的三角形棱柱形位点，从而可以容纳相对较大的原子。该结构由共享边的M6X八面体组成Mn+1AXn块，这些块通过沿c轴堆叠的A层分隔开。M–X键表现出强烈的混合共价-金属性质，而M–A键则相对较弱，这导致了MAX相特有的各向异性[6],[7]。
在各种MAX相化合物中，Cr2AlC MAX相被认为是一种特别有前途的保护涂层候选材料，因为它具有独特的机械和热性能组合[8],[9]。例如，通过HiPIMS合成的涂层表现出高硬度（约19.7 GPa）和弹性模量（约286 GPa），以及优异的耐磨性和抗弯曲强度，从而提高了对塑性变形的抵抗力[9]。同时，主要沿基面方向的晶体学弱滑移系的存在赋予了一定的损伤容忍度，减少了热循环过程中的开裂倾向[10]。此外，据报道Cr2AlC MAX相的热膨胀系数（CTE）在30-1200°C的温度范围内约为13.3 × 10^-6 K^-1，这与耐热金属合金相当，表明其与典型结构基材具有很高的热兼容性[11]。这减少了热机械不匹配，并在循环热载荷下增强了涂层稳定性。相比之下，其他MAX相如Ti3SiC2和Ti2AlC的CTE值较低（分别为约9.1 × 10^-6 K^-1和约8.8 × 10^-6 K^-1[12]），这可能导致服役过程中的热应力增加和裂纹形成。这种性能组合使得Cr2AlC特别适用于高温涂层应用。
在早期关于Cr2AlC薄膜合成的报道之后，人们投入了大量努力来阐明沉积参数、相形成和微观结构发展之间的关系。早期研究显示，当向生长中的薄膜提供足够的热量时，可以直接通过磁控溅射获得结晶的Cr2AlC涂层。Walter等人报告了从复合靶材沉积出结晶的Cr2AlC薄膜，并表明基底温度在决定相组成和结晶度方面起着关键作用[13]。Li等人随后证实了这种对基底温度的依赖性[14]，他们证明提高基底温度可以促进结晶并改善Cr2AlC涂层的结构质量。Abdulkadhim等人和Grieseler等人的后续研究进一步阐明了热激活对相形成和典型层状MAX相结构发展的影响[15],[16]。
除了传统的直流磁控溅射外，还探索了其他沉积方法以进一步控制到达生长薄膜表面的物种的能量和移动性。特别是Field等人[17]展示了使用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）合成Cr2AlC涂层。研究表明，溅射物种的离子化增加提高了原子移动性，并显著影响了相形成、涂层密度和微观结构演变。总的来说，这些研究表明基底温度、离子轰击和元素移动性是控制Cr2AlC形成的关键因素。Eklund等人的综述[18]总结了薄膜MAX相的发展，并强调根据所采用的沉积条件可以通过不同的结晶途径获得纯相MAX涂层。
基于这些研究，文献中出现了两种获得Cr2AlC涂层的主要方法。第一种是在高温基底沉积过程中直接结晶，第二种是在沉积后对最初非晶态的Cr-Al-C前驱体进行结晶。后一种方法越来越受到关注，因为它可以独立控制膜的生长和随后的相演变，便于系统地研究结晶过程并优化最终的涂层微观结构。
几项最近的研究研究了Cr-Al-C涂层沉积后结晶的机制。Abdulkadhim等人证明，非晶态Cr-Al-C涂层在形成Cr2AlC之前会经过含有碳化物的中间结构。Stelzer等人[19]通过结合原位电阻率测量和X射线衍射及电子衍射分析提供了更详细的见解。他们的结果表明，非晶涂层经过多步转变：在552±4°C时转变为无序的六方固溶体结构，然后在585±13°C时形成Cr2AlC MAX相。大约13.8°处出现的特征Cr2AlC (002)反射以及(006)和(101)反射的出现证实了退火过程中MAX相结构的逐步发展。
最近的研究表明，在600-700°C范围内进行沉积后退火已成为从非晶态磁控溅射Cr-Al-C前驱体获得结晶Cr2AlC涂层的常用方法。例如，Mengis等人[20]使用直流磁控溅射并在700°C下进行外场退火成功合成了基于Cr2AlC的涂层。同样，Li等人[21]直接比较了在700°C下结晶1小时与传统结晶过程，并确定700°C处理是Cr-Al-C涂层的传统沉积后结晶方法。这些研究共同支持在大约700°C下进行沉积后退火是获得结晶Cr2AlC的有效途径。
尽管有这些优势，但高温暴露下MAX相涂层的结构和相变机制仍不够清楚。特别是，它们在氧化过程中的相组成和微观结构演变需要进一步澄清。
因此，本工作的目的是研究通过磁控溅射沉积的Cr2AlC MAX相涂层的结构和性能，并分析它们在空气中的高温氧化行为。特别关注建立沉积参数、MAX相形成以及热暴露下结构-相态演变之间的关系。

方法
采用了两阶段合成路线来形成Cr2AlC MAX相，包括通过磁控溅射沉积非晶态Cr-Al-C前驱体，然后通过沉积后真空退火进行控制结晶。使用定制的磁控溅射系统“ILUR–03”进行涂层沉积，该系统如图1a所示，配备了三个独立的磁控溅射源，分别装有Cr、Al和C靶材（直径3英寸，6毫米）。

结果
为了获得与Cr2AlC相对应的化学计量元素比，优化了磁控溅射参数。在初始阶段，分别沉积每种成分元素（Cr、Al和C），以定量确定沉积速率并确定最佳的磁控功率设置。通过测量横截面样品的涂层厚度来确定沉积速率，并对其进行统计平均。

讨论
根据文献[37],[60]，Cr2AlC MAX相的高温氧化受铝元素高迁移性的特征性结构和相变控制，这与材料的层状六方结构有关，其中Cr-C层与Al层交替。在氧化过程中，氧气向内扩散，而铝元素向表面迁移，形成保护性的Al2O3层。在次表面区域，形成了富含Cr-C的层。

结论
开发了一种全面的Cr2AlC MAX相涂层制造方法，包括对单个元素的沉积速率计算、磁控溅射参数的优化以及设计双层结构（Cr3C2/Cr2AlC）以提高热稳定性。基于来自三个独立靶材的沉积速率计算，确定了合成Cr-Al-C涂层的最佳功率条件为630 W。

作者署名声明
Elena Sergeevna Chubieva：撰写-审稿与编辑、撰写-初稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Pavel Sergeevich Dzhumaev：撰写-审稿与编辑、监督、方法论、研究、数据管理、概念化。
Egor Leonidovich Korenevski：研究。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

Elena Sergeevna Chubieva | Pavel Sergeevich Dzhumaev | Egor Leonidovich Korenevski
俄罗斯联邦莫斯科国立核物理与技术大学MEPhI核物理研究所