可编程客体诱导的甲酸钴金属有机框架五相变拓扑重构

《Advanced Science》：Programmable Guest-Induced 5-Phase-Transition Topological Reconstructions of Cobalt Formate Metal–Organic Frameworks

　　

金属有机框架（MOFs）中的结构动力学通常依赖于精巧、柔性的有机连接配体。在此，研究人员挑战了这一范式，在极简的甲酸钴MOF体系中展示了罕见的可逆五相变循环。这一演变的核心是对无定形态（Co-Amor）概念的重新构建；Co-Amor并非代表结构死胡同，而是充当可编程的高能反应枢纽，降低了重组能垒。研究人员证明，特定客体分子可选择性地引导这种无定形基质重构为不同的晶体结构，包括手性（Co-Hex）、类钙钛矿（Co-Trig）、类金刚石（Co-Mono1）和水合（Co-Mono2）框架，从而有效地“重新编程”材料的基础晶格物理。客体分子选择性的普适性通过Co-Hex和Co-Trig得到验证，它们具有不同的晶体结构但共享相同的相变行为，进一步突出了该体系的适应性和重要性。最值得注意的是，研究人员揭示了一种罕见的气固重构，其中CO₂充当形态发生触发剂，诱导逐渐的无定形到晶体转变，生成刚性的Co-Mono1相。这种化学选择性源于甲酸通道壁与CO₂之间特定的C–H···O氢键互补性。这项工作凸显了无定形中间体在引导结构重构中未被充分利用的潜力，为利用最简单的分子建筑砌块设计高度自适应材料提供了蓝图。

金属有机框架（MOFs）的结构动力学通常依赖于精心设计的柔性有机连接配体，但这类“自上而下”的策略存在合成复杂、可调性受限等问题。本文研究人员以最简单的羧酸配体甲酸根（HCOO^?）构筑钴基MOF体系，挑战了这一范式。他们发现，由无定形态（Co-Amor）作为可编程高能反应枢纽，通过不同客体分子的诱导，可实现五种不同拓扑/组成相之间的可逆转变，即手性六方Co-Hex、三方类钙钛矿Co-Trig、单斜类金刚石Co-Mono1、单斜二水合物Co-Mono2和无定形Co-Amor。该工作首次在极简MOF体系中实现多路径、可编程的结构重构，为设计高自适应材料提供了新蓝图。相关成果发表在《Advanced Science》。

研究人员综合运用同步辐射粉末X射线衍射（PXRD）及Pawley精修确定晶体结构；用X射线对分布函数（XPDF）表征无定形相的短程有序；用时间分辨PXRD原位监测各相变路径；用原位/非原位拉曼光谱跟踪CO₂吸附与重构过程；用密度泛函理论（DFT）计算CO₂在Co-Mono1中的吸附构型与结合能；用N₂、H₂、CO₂、C₂H₂、C₃H₈气体吸附等温线评价孔道性质；用热重分析（TGA）和程序升温脱附-质谱（TPD-MS）研究热致脱模板过程。所有样品均为实验室合成，无临床样本。

2.1 合成与结构表征
通过改进的扩散法、溶剂热法及热处理等获得了五种纯相。PXRD精修确定：Co-Hex属P6₃22手性六方晶格；Co-Mono1属P2₁/c单斜类金刚石网络；Co-Mono2为P2₁/c单斜二水合物；Co-Trig为R3?c三方类钙钛矿。FTIR证实各相保持相同的甲酸骨架振动特征。XPDF显示Co-Amor在2.1 ?和3.1 ?处分别出现Co–O和Co···Co配位峰，说明其保留短程Co(HCOO)₂建筑砌块，但缺乏长程有序，因此可作为无特定拓扑记忆的可编程前驱体。

2.2 客体诱导的多路径相变
以Co-Amor为起点，时间分辨PXRD显示：在NH₄⁺溶液中，NH₄⁺通过四个N–H···O氢键导向Co-Hex的(4966)拓扑（路径1）；Me₂NH₂⁺诱导生成Co-Trig（路径11）；Et₃NH⁺因位阻效应将重构导向Co-Mono1（路径2b）；CO₂气体在1 atm、25 °C下可诱导Co-Amor逐步结晶为Co-Mono1（路径2a），而N₂、H₂、C₂H₂、C₃H₈均不能触发该转变。DFT计算表明CO₂与甲酸通道壁的C–H供体形成C–H···O═C═O氢键（H···O距离2.751/2.855 ?，结合能