极化激元材料：法布里-珀罗腔与等离激元腔中弛豫动力学的比较研究

《Advanced Optical Materials》：Polaritonic Materials: A Comparative Study on the Relaxation Kinetics in Fabry–Perot versus Plasmonic Cavities

　　

强激子-光子耦合（strong exciton–photon coupling）会导致杂化光-物质态的形成，其弛豫动力学通常因大量暗态（dark states, DS）的集合而遭遇瓶颈。该瓶颈使得动力学行为与未耦合材料相似，从而阻碍了极化激元特性的观察与利用。解决这一问题的一种可能途径是采用暗态数目较少的腔体，因此需要更深入地理解腔体平台对极化激元光物理的影响。本研究采用泵浦-探测光谱（pump-probe spectroscopy），在相同条件下比较了法布里-珀罗腔（Fabry–Perot cavity）与等离激元纳米棒（plasmonic nanorod）与同一分子耦合后的行为，并分析了腔体如何影响弛豫动力学。法布里-珀罗腔容纳大量暗态，导致其动力学完全由瓶颈效应主导。然而，纳米棒体系中极化激元态的弛豫与未耦合材料显著不同，其中亚100飞秒（sub-100 fs）衰减主导动力学。这种快速弛豫仅在选择性激发极化激元区域时出现；非共振激发则产生等离激元热载流子动力学。这些发现表明，腔体对极化激元弛豫具有决定性作用。此外，本工作提示等离激元腔既可表现为极化激元行为，也可表现为等离激元行为，从而为极化激元化学（polaritonic chemistry）等应用提供可调功能。

本论文旨在系统比较法布里-珀罗腔（Fabry–Perot cavity, FP）与等离激元纳米棒（plasmonic nanorod, NR）在强激子-光子耦合条件下对弛豫动力学的影响。强耦合会形成部分光子、部分分子的杂化态，但大量暗态（dark states, DS）造成的“大N问题”常使动力学与未耦合材料类似，阻碍极化激元性质的观测。FP腔模式体积大，耦合分子数量可达10⁷量级，暗态极多；而等离激元纳米棒模式体积小（约10^?4 λ³），暗态可降至10–100个，有望缓解瓶颈效应。然而，不同腔体还带来额外差异，例如热载流子效应和本征损耗不同，因此必须在保持相同分子和相近拉比劈裂（Rabi splitting, ?Ω_R）的前提下比较。

研究人员选取TDBC J-聚集体作为耦合分子，制备了FP-TDBC和NR-TDBC两种极化激元材料，测得?Ω_R分别为200 meV和226 meV，均满足强耦合条件。泵浦-探测光谱表明，FP-TDBC在激发上极化激元（upper polariton, UP）区域时，动力学完全由暗态瓶颈主导，时间常数与未耦合TDBC相似（0.3–3 ps），并伴随约1 ps的拉比收缩恢复。而NR-TDBC在相同激发条件下，UP和低极化激元（lower polariton, LP）信号约80%以小于100 fs的时间常数衰减，其余成分衰减为250–800 fs，LP拉比收缩恢复约200 fs。该亚100 fs分量在未耦合染料和裸纳米棒中均未出现，因此被归因于极化激元固有的弛豫通道。进一步使用另一种染料PIC J-聚集体（NR-PIC）验证，得到了相同的亚100 fs快过程，证明该现象具有普遍性。然而，当泵浦波长调至非共振区域（400 nm或800 nm）时，NR-TDBC和NR-PIC的瞬态动力学与裸纳米棒的热载流子弛豫一致，表现为0.1–0.3 ps上升和1–10 ps衰减，且LP不出现拉比收缩，而是随纵向等离激元能量移动产生红移。这表明等离激元腔在共振激发时呈现极化激元行为，非共振激发时则表现为等离激元行为。本研究首次在同一染料、相近拉比劈裂条件下直接对比FP与纳米棒腔，揭示腔体平台本身是决定极化激元弛豫的关键因素，为按需设计极化激元材料提供了新思路。

关键技术方法：采用角分辨反射光谱和消光光谱确认强耦合，并用耦合谐振子模型拟合上、下极化激元色散，提取拉比劈裂和腔体线宽；利用透射电子显微镜（TEM）表征纳米棒的尺寸分布；超快泵浦-探测光谱（透射/反射模式）测量瞬态吸收变化，泵浦波长包括400、570和800 nm，能量密度为15–150 μJ/cm²；使用KOALA软件对瞬态光谱进行啁啾校正和多重高斯/洛伦兹解卷积，获得不同信号的动力学；对纳米棒动力学，采用包含电子-电子、电子-声子和声子-环境散射的三指数模型拟合；对染料动力学，用激子-激子湮灭模型拟合；通过分析光激发吸收光谱中的拉比收缩恢复来判别暗态瓶颈效应。样本包括TDBC J-聚集体薄膜（旋涂于玻璃）、PIC J-聚集体薄膜、金纳米棒（种子生长法合成并经聚苯乙烯磺酸盐功能化），以及相应复合体系。实验在Warwick超快光谱中心完成。

主要研究结果：

2.1 极化激元材料的制备
通过制备FP-TDBC和NR-TDBC，分别得到200 meV和226 meV的拉比劈裂，均满足强耦合判据。由反射/消光谱估算的极化激元寿命约为15–20 fs，两种体系具有相近的寿命。

2.2 未耦合TDBC J-聚集体、FP和NR的行为
未耦合TDBC的动力学呈现两指数衰减：快分量归因于激子-激子湮灭（τ_A随泵浦光强增大而减小），慢分量对应激子到基态的弛豫（τ_EG ≈ 20 ps）。裸FP无瞬态信号，排除腔体伪迹。裸NR表现出典型的等离激元热载流子动力学：电子-电子散射使信号上升（100–300 fs），电子-声子散射导致1–10 ps衰减，且衰减时间常数随泵浦通量增大而变长。TDBC的τ_A与NR的τ_e–ph对吸收能量呈相反趋势，可用于区分两种机制。

2.3 激发UP区域时FP与NR极化激元材料的比较
FP-TDBC：在570 nm激发下，瞬态光谱呈现UP、LP区的负信号和DS区的正信号。动力学时间常数为τ₁ ≈ 1.75 ps和τ₂ ≈ 50 ps，没有小于1 ps的成分。LP在光激发后立即蓝移，并在约1 ps内恢复。这说明弛豫受暗态瓶颈控制，动力学与未耦合TDBC相似。

NR-TDBC：同样激发条件下，UP和LP瞬态信号约80%在小于100 fs内衰减，剩余成分衰减为250–800 fs。LP拉比收缩恢复时间约200 fs，显著快于FP体系。由于裸NR和未耦合染料均无此快过程，且热载流子或金属表面淬灭都会伴随基态恢复，该亚100 fs分量被归因于极化激元弛豫，可能反映了暗态数少或腔体损耗增大导致的非理想极化激元。

NR-PIC：采用PIC J-聚集体验证，NR-PIC的拉比劈裂为315 meV，同样出现以亚100 fs为主的上/下极化激元衰减，LP收缩恢复约140 fs，结果与NR-TDBC一致，表明该现象具有普适性。

横向等离激元动力学分析：NR-TDBC和NR-PIC中横向等离激元的瞬态信号与裸NR完全一致，不受染料耦合影响，排除了横向等离激元对极化激元弛豫的干扰。

2.4 非共振激发（偏离极化激元区域）
FP-TDBC在400 nm泵浦下未探测到瞬态信号，无拉比收缩出现。NR-TDBC和NR-PIC在400 nm或800 nm激发时，UP和LP信号表现出与裸NR一致的热载流子动力学：上升0.1–0.3 ps，衰减1–10 ps，且衰减时间随通量增大而增加。LP不出现收缩，而是红移约1.5 nm（NR-TDBC），该红移可通过在耦合谐振子模型中移动纵向等离激元能量来定量重现。这说明非共振激发只激发等离激元纳米棒，极化激元态未被激励，体系行为完全由热载流子弛豫控制。

总结与讨论：本文通过严格控制变量，首次直接对比了FP和NR两种腔体对极化激元弛豫的影响。FP虽然制备简单且广泛使用，但其大量暗态导致弛豫瓶颈，动力学与未耦合分子无异；NR腔因暗态数量少且损耗更大，使得极化激元本征的亚100 fs弛豫通道得以显现。但NR平台缺乏极化激元色散，且激发局域在纳米尺度，不适用于激光和长程能量转移。相反，NR基材料可在“极化激元”与“等离激元”行为之间切换，这一可调性为按需设计极化激元化学反应提供新可能。结论表明，拉比劈裂和失谐并不足以表征极化激元材料，腔体选择在动力学调控中起决定性作用。