《Advanced Science》：Greener Solvents for the Photoisomerization and Catalytic Heat Release of a Norbornadiene-Based Molecular Solar Thermal Energy Storage System
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分子太阳能热（MOST）储能利用光开关提供一种封闭循环方式，以无排放系统捕获、储存和利用太阳能。研究人员开展了系统性溶剂筛选，以阐明不同介质如何影响降片二烯–四环烷（NBD–QC）光开关的光异构化及后续催化活化释热步骤，从而实现高效、按需供能。面向未来应用，所
分子太阳能热（MOST）储能利用光开关提供一种封闭循环方式，以无排放系统捕获、储存和利用太阳能。研究人员开展了系统性溶剂筛选，以阐明不同介质如何影响降片二烯–四环烷（NBD–QC）光开关的光异构化及后续催化活化释热步骤，从而实现高效、按需供能。面向未来应用，所有体系组分（光开关、催化剂、溶剂）均应无毒且环境友好。在评估的更绿色溶剂中，可生物降解溶剂碳酸丙烯酯（Pc）相较于MOST体系最常用的甲苯，光异构化量子产率提高25个百分点，储存寿命延长15天。利用定制装置，Pc中实现51°C的释热温升，接近有机溶剂MOST体系报道的最高温升。Pc还与一系列催化剂广泛兼容，包括第一过渡系金属与贵金属催化剂。因此研究人员提出由可放大NBD–QC光开关、活性催化剂（含天然丰度金属）和低毒可持续溶剂组成的完整MOST/催化剂/溶剂体系，这些特征显著推进了MOST体系走向实际应用的可行性。
研究背景方面，建筑能耗占全球能耗约30%，其中家庭终端能耗中空间与热水供热占77.6%，分子太阳能热（MOST）储能通过把太阳能储存在化学键中、按需以热形式释放，可提供低碳供热思路。液相MOST尤其适合区域供热与工业过程加热，可与现有传热基础设施泵送集成。降冰片二烯（NBD）经光照发生[2+2]环加成生成亚稳态四环烷（QC），储能在化学键中，随后可通过热、催化、电化学或光化学方式回到NBD并放热。现有MOST体系多使用甲苯：溶解度好、比热容低，但有毒、挥发、闪点低，不利于大规模与可持续应用；水作为绿色溶剂比热容高、沸点低，快速释热温升难做大；因此亟需低比热容、低粘度、高闪点、可生物降解、低毒的替代溶剂。
该论文发表于《Advanced Science》，研究人员以2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)-降冰片二烯（NBD1）为模型光开关，系统筛选常用有机溶剂，再聚焦碳酸丙烯酯（Pc）、Cyrene（Cy）、磺烷（Sul）等更绿色溶剂，考察NBD1→QC1光异构化、QC1→NBD1催化回反应、溶解度、热稳定性、热半衰期及固定床催化释热，最终给出Pc作为甲苯替代介质的结论。
主要关键技术方法上，研究人员采用紫外-可见光谱与定量核磁（NMR）测定光转化与热回反应，用超高效液相色谱（UPLC）量化NBD/QC组成，以Eyring分析由40–80°C吸光度随时间变化提取QC热半衰期，用X射线光电子能谱（XPS）表征Pt/C表面氧化态，并搭建真空隔热固定床催化反应器与蠕动泵流路，以热电偶监测QC1催化回转换热温升；样本为合成NBD1溶液，无外部生物样本队列。
1 Introduction部分，研究人员指出液相MOST对供热基础设施集成重要，理想溶剂需高溶解度、光化学惰性、高闪点、低熔点、低比热容、低粘度、高导热、材料兼容、低毒可降解；甲苯性能好但不可持续，水绿色但比热容高且操作温度受限，故本研究转向兼具低比热容、低粘度、高闪点、可生物降解与低毒的替代溶剂，并选用可流动合成、近可见光吸收、高能量密度的NBD1。
2 Results and Discussion部分，先以二氯甲烷（DCM）、甲苯、丙酮、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）初筛，发现除DCM因光不稳定与可能的光氧化降解外均可基本完全光转化；Pt/C催化QC回转换在弱配位非极性/极性非质子溶剂更快，甲苯与乙腈速率达10?2 s?1，强氢键供体溶剂显著降低活性，XPS见PtO与PtO2双峰，说明部分氧化Pt位点与溶剂配位竞争影响活性。继而选Cy、Sul、Pc三类绿色溶剂：UPLC显示Pc中回转换65%、Cy中19%、Sul低于6%；Pc紫外截止约240 nm、不与NBD1吸收重叠，NBD1在Pc溶解度达3.0 M，高于甲苯1.52 M；稀溶液中Pc光异构化量子产率89%，高于甲苯64%；25°C下QC1半衰期由甲苯30天增至Pc 45天。Pc经UVA与80°C处理24 h稳定。催化批次实验中，Au/C、Pt/C、Cu/C、均相钴酞菁（CoPc）及活性炭固载CoPc/C均可在Pc中促进回转换，CoPc/C因比表面积与宏环可及性初始速率更高；Pc中速率约为甲苯三分之一，主要因Pc粘度更高与弱配位占用活性位。浓度由0.045 M升至0.18 M时速率由1.51×10?2 s?1增至2.15×10?2 s?1，呈介于零级与一级的中间动力学。六次循环后光异构化稳定，催化六小时后末轮转化降至86%，Pt浸出约10 ppm，金属负载由2.42%降至1.99%，说明性能微降主要来自活性金属流失而非失活。高浓度1.8 M光转化仅70%，流体系中受停留时间、光程、QC再吸收与光稳态限制。固定床5 mL h?1下QC1回转换约71.4%，出口温度由23°C升至74°C，峰值温升51°C；理想绝热预测47°C，理论最大值61°C，实验更高源于床层局部反应区与瞬态放热。
3 Conclusions部分翻译为：系统性溶剂筛选确定碳酸丙烯酯（Pc）是NBD–QC型MOST体系极具前景的介质。在评估的绿色非质子溶剂中，Pc可实现NBD1高溶解度、NBD1→QC1高效光异构化、与月度循环相匹配的QC1热储存寿命，同时与多种QC1→NBD1回转换及释热催化剂兼容。尽管Pc中催化速率较甲苯有所降低，仍可有效驱动回转换与释热，运行温度可达74°C，适用于空间与热水供热。未来应把MOST集成到夹套反应器与换热系统实现回路水加热，并优化更高浓度下的光流条件。该工作确立Pc作为常规有机溶剂的可行可持续替代，证明单一实用溶剂中即可完成高效光异构化与催化回转换，是MOST实际太阳能热储能应用的重要一步。
讨论层面，研究人员强调溶剂不仅是稀释介质，而是通过氢键接受/给予能力、Gutmann受体数（AN）/给体数（DN）、粘度与配位行为调控光异构化量子产率、QC热寿命与催化剂周转；Pc兼顾低毒、高闪点、低比热容、高溶解度与宽催化剂兼容性，虽传质与弱配位使速率低于甲苯，但释热温度已满足低压供热场景。该体系把可放大光开关、丰产金属催化剂与绿色溶剂整合，降低了MOST从实验室光化学走向流体供热的工程化壁垒。
