混合金属–有机框架衍生的双活性位点催化剂实现表面富集阴极与改性锌阳极用于长寿命锌–空气电池

《Advanced Science》：Hybrid Metal–Organic Framework-Derived Dual Active Site Catalysts Enabling Surface-Enriched Cathode and Modified Zinc Anode for Long-Life Zinc–Air Batteries

　　

锌阳极的表面修饰以及高效阴极双功能氧电催化剂的开发对于提高可充电锌空气电池的循环寿命仍然至关重要。本研究提供了一种可持续的合成方法，制备可用作锌空气电池阴极和阳极侧催化剂的CoNi基复合材料。通过回流和水热技术，利用姜黄素-三聚氰胺(C-M)和苯-1,3,5-三甲酸(BTC)制备了具有混合金属有机框架(Hybrid-MOFs)的CoNi金属及其MOF衍生复合材料，用于阴极和阳极复合材料。在此，阴极复合材料在退火后可称为CoNi-N-C，而阳极复合材料未经退火可称为CoNi-BTC。随后，通过显微技术、X射线光电子能谱和X射线衍射技术确认了CoNi-N-C和CoNi-BTC复合材料的形成。因此，结构定制的CoNi-N-C和CoNi-BTC复合材料在氧析出/氧还原反应(OER/ORR)和能量转换装置(锌空气电池)等电化学过程中表现出高效性能。首先，CoNi-N-C催化剂在OER/ORR反应中表现出最低的过电位(E_i=10 = 1.48 V)和更好的半波电位(E_1/2 = 0.781 V)；其次，涂覆在锌阳极上的CoNi-BTC复合材料在锌空气电池中具有最高的比容量(756.3 mA h g_Zn^?1)和1000次循环的充放电稳定性。

**研究背景与目的**

锌空气电池(ZABs)凭借低成本、高安全性、零碳排放和基于锌的理论容量(820 mA h kg^?1)及能量密度(1086 W h kg^?1)等优势，被视作下一代电源。然而，其实际应用面临两大障碍：一是空气阴极上氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)动力学缓慢，导致高过电位；二是锌阳极在碱性电解液中易产生枝晶、发生腐蚀和电溶解，同时电解液与空气中CO₂反应生成碳酸盐会阻塞阴极。因此，开发高效的阴极双功能氧电催化剂和有效的锌阳极表面改性策略，对于延长ZABs循环寿命至关重要。金属有机框架(MOF)凭借高比表面积、多孔结构和可调控位点，在电化学储能与转换领域受到广泛关注。本研究旨在通过可持续合成路线，制备基于混合MOF的CoNi复合材料，分别用作阴极催化剂和锌阳极保护涂层，以提升锌空气电池的整体性能。

**研究概述与意义**

研究人员采用回流法和水热法，分别合成了CoNi-N-C阴极催化剂和CoNi-BTC阳极涂层复合材料，并组装成锌空气电池。电化学测试表明，CoNi-N-C展现出优异的双功能氧催化活性，CoNi-BTC涂层能有效抑制锌阳极腐蚀。将两者结合，电池实现了高比容量、高功率密度和长循环稳定性。该工作为低成本、环境友好的高性能锌空气电池电极材料设计提供了新思路，相关成果发表在《Advanced Science》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用了以下关键技术：1) 回流法合成混合金属有机框架(Hybrid-MOFs)衍生的CoNi-N-C，以姜黄素和蜜胺为碳/氮源，在氨水辅助下与钴镍硝酸盐反应，再经高温热解得到；2) 水热法合成CoNi-BTC MOF，以苯-1,3,5-三甲酸(BTC)为配体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂；3) 通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)等手段表征结构与化学态；4) 采用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、旋转环盘电极(RRDE)等评估电催化性能，并用Tafel极化测试研究腐蚀行为；5) 组装锌空气电池测试开路电压、功率密度、比容量及充放电循环稳定性。

**研究结果**

**3.1 CoNi-N-C、Co-N-C和Ni-N-C作为阴极催化剂的合成与表征**

通过SEM和TEM观察，CoNi-N-C呈多孔杂化球结构，CoNi合金纳米颗粒嵌入氮掺杂碳层中，平均粒径约235 nm。BET测试显示CoNi-N-C的比表面积为306.32 m² g^?1，高于Co-N-C (222.99 m² g^?1)，孔径主要为2.80 nm的介孔。XRD和Raman光谱证实了CoNi合金的生成，且CoNi-N-C具有较高的石墨化程度(ID/IG = 0.94)。XPS与XAS分析表明，CoNi-N-C中Co以金属态和Co-N配位形式共存，电子结构得到优化，有利于催化活性提升。

**3.2 Ni-N-C、Co-N-C和CoNi-N-C电催化剂的电化学性能**

在0.1 M KOH电解液中，CoNi-N-C表现出最优的ORR活性：半波电位(E_1/2)为0.781 V，极限电流密度为5.0 mA cm^?2，均优于单金属催化剂，且Tafel斜率(54.6 mV dec^?1)小于Pt/C(73.7 mV dec^?1)。RRDE测试表明CoNi-N-C的电子转移数约为3.6，接近四电子路径。OER测试中，CoNi-N-C在10 mA cm^?2下的过电位为1.48 V，电荷转移电阻(1.88 Ω)低于IrO₂ (6.7 Ω)。双功能活性通过电位差(ΔE)评估，CoNi-N-C的ΔE为0.699 V，明显优于Ni-N-C(0.851 V)和Co-N-C(0.75 V)，表明其具有优异的可逆氧催化能力。

**3.3 CoNi-BTC MOF作为涂层复合材料的合成与评价**

通过FT-IR、XRD、SEM、TEM和XPS确认了CoNi-BTC MOF的成功合成。该复合材料呈球形形貌，CoNi纳米颗粒均匀分布，粒径约105 nm。XPS证实其中存在Co²⁺/Co³⁺和Ni²⁺/Ni³⁺混合价态。CoNi-BTC作为锌阳极的涂层材料，可在碱性电解液中形成物理屏障，抑制CoNi纳米颗粒的溶出和锌基底的腐蚀。

**3.4 锌空气电池性能**

将CoNi-N-C作为空气阴极，CoNi-BTC涂覆的锌箔(CoNi-BTC@Zn)作为阳极组装ZABs。该电池的开路电压约为1.45 V，峰值功率密度达290.6 mW cm^?2，远高于Ni-N-C(150.6 mW cm^?2)和Co-N-C(198.1 mW cm^?2)。在10 mA cm^?2下，CoNi-BTC@Zn阳极的比容量为756.3 mA h g_Zn^?1，高于裸锌的724.9 mA h g_Zn^?1。在2 mA cm^?2下，CoNi-N-C//CoNi-BTC@Zn电池实现了333.33 h(1000次循环)的稳定充放电，电位差从0.99 V仅微增至1.22 V，往返效率保持约50%，显示优异的长循环耐久性。

**3.5 腐蚀后分析**

Tafel极化测试表明，CoNi-BTC涂层锌电极的腐蚀电流(15.65 μA)远低于裸锌(80.99 μA)，说明涂层显著降低了腐蚀速率。XRD和TEM分析显示，循环后CoNi-BTC@Zn电极表面形成了稳定的CoNiO@C和ZnO纳米复合结构，有效抑制了锌的溶解和副产物积累。XPS分析发现，循环后吡咯氮信号减弱并发生重构，这种氮物种的演化被认为有利于提升ZABs性能；同时，MOF涂层减少了锌酸盐离子Zn(OH)₄^2?的生成，有助于维持电极稳定性。

**讨论与结论**

综合讨论表明，混合MOF衍生的CoNi-N-C阴极催化剂提供了丰富的活性位点和高效电子传输通道，而CoNi-BTC阳极涂层作为物理屏障抑制了锌腐蚀和枝晶生长，二者协同大幅提升了锌空气电池的循环寿命。研究人员展示了一种高效且经济的技术路线，通过调控混合MOF和MOF衍生的碳负载电催化剂结构，获得了优异的OER/ORR双功能性能。具体而言，CoNi-N-C催化剂实现了1.48 V的OER过电位和0.781 V的ORR半波电位，电位差低至0.699 V。以CoNi-N-C为阴极、CoNi-BTC@Zn为阳极的锌空气电池，获得了756.3 mA h g_Zn^?1的高比容量、290.6 mW cm^?2的峰值功率密度，以及超过1000次循环的出色耐久性。这项工作为利用混合MOF和MOF基碳材料设计低成本、高性能的锌空气电池电极提供了可推广的策略。