综述：由独立氧化物薄膜构筑的扭转与混合双层结构中的设计者莫尔量子材料

《Advanced Science》：Designer Moiré Quantum Materials Enabled by Freestanding Oxide Membranes in Twisted and Hybrid Bilayers

　　

随着下一代电子器件对新兴功能需求的日益增长，材料研究已从传统材料发现转向结构重构与界面工程。在此框架下，莫尔超晶格（moiré superlattice）的发现确立了扭转电子学（twistronics）作为一个强有力的平台，通过扭转诱导的原子配位（atomic registry）调制和界面耦合来产生新兴现象。尽管大多数扭转工程系统局限于范德华（van der Waals）材料，将其拓展至强关联复杂氧化物（strongly correlated complex oxides）代表着一个具有挑战性但前景广阔的前沿方向。独立氧化物薄膜（freestanding oxide membrane）的最新进展通过消除衬底施加的外延约束，并允许晶体氧化物薄膜的确定性堆叠与扭转，实现了这一转变。实验已确立了结构莫尔超晶格、极性织构（polar texture）以及依赖配位的电荷歧化（charge disproportionation）。相比之下，平带（flat band）、电荷有序及可调磁相互作用仍主要为理论预测，有待直接实验验证。氧化物-二维材料（oxide-2D）混合异质结构进一步将关联氧化物的自由度与二维材料的可调电子和光学性质相结合，为非传统莫尔物理开辟了新机遇。本综述总结了氧化物扭转电子学的最新进展，涵盖独立氧化物薄膜、扭转氧化物双层及氧化物-二维材料混合莫尔异质结构，并强调了工程化新兴量子相及下一代多功能器件架构的未来方向。

1 引言——从扭转电子学到氧化物莫尔系统

本节以Herbert Kroemer的著名论断“界面即器件”为出发点，阐述了界面在当代量子材料研究中的核心地位。界面并非被动边界，而是电子和结构上独特的区域，其中晶格几何、电荷转移、轨道杂化和对称性破缺在原子尺度上紧密耦合，可重构局部能量景观并产生母体材料中不存在的新兴现象。氧化物异质界面可承载其单独体材料中不存在的电子和磁学态，LaAlO₃/SrTiO₃异质界面是典型范例，其中发现了高迁移率界面电子气、二维超导及磁性输运特征。氧化物扭转电子学可视为传统界面工程的自然延伸，将相对旋转及由此产生的原子配位空间调制作为额外的结构控制参数。复杂氧化物具有丰富的电子、磁性和铁性功能，源于晶格、电荷、自旋和轨道自由度之间的强耦合，因此其基态对键长、键角、晶体对称性、载流子浓度和缺陷化学高度敏感。外延薄膜合成不仅是制备晶体氧化物的途径，也是修改其自由能景观的手段。然而，衬底施加的边界条件在赋予外延强大控制能力的同时，也限制了可实现的材料组合和结构构型。独立氧化物薄膜通过将外延合成所需衬底与后续集成所用衬底解耦，提供了独特解决方案。薄膜释放后可进行转移、弯曲、施加应变或堆叠，最重要的是可平移、旋转和重新堆叠，实现传统外延关系无法决定的界面取向和扭转角。独立氧化物薄膜通常采用牺牲层辅助剥离工艺制备，通过选择性溶解或刻蚀牺牲层释放外延薄膜，随后可转移至多种目标衬底。释放后薄膜可发生应变弛豫、对称性降低和键合重新分布，同时保持结构、电子、磁性和铁性自由度间的强耦合，可稳定传统外延约束下无法获得的相和织构。与范德华系统中弱层间耦合主导莫尔效应不同，氧化物莫尔系统表现出晶格重构与关联电子行为之间的强关联，产生极性织构、电荷调制、平带形成和依赖扭转的界面耦合等现象。本综述采用以扭转电子学为中心的视角，重点介绍扭转氧化物双层和混合氧化物-二维材料莫尔系统的最新进展，涵盖局部原子配位、有限厚度界面重构、极性织构、电荷歧化、平带和磁态、混合莫尔激子态以及探测埋藏界面的实验挑战。

2 独立氧化物薄膜作为使能平台

本节比较了制备独立晶体薄膜的四种方法：激光剥离、机械剥离、受控碎裂和牺牲层辅助化学剥离。激光剥离主要适用于蓝宝石上的III族氮化物；机械剥离适用于具有范德华解理面的层状材料；受控碎裂适用于脆性半导体晶圆；而牺牲层辅助化学剥离已成为制备超薄外延复杂氧化物薄膜最广泛发展的途径。传统外延复杂氧化物缺乏弱范德华间隙，其三维连接的离子-共价晶格与生长衬底形成强键合界面，因此无法直接剥离，需要人为设计的弱界面。在牺牲层辅助化学剥离中，位于衬底和功能氧化物薄膜之间的外延生长释放层被选择性刻蚀，释放高质量独立薄膜。多种复杂氧化物已被用作牺牲层，包括SrRuO₃（SRO）、Sr₃Al₂O₆（SAO）、La_0.7Sr_0.3MnO₃（LSMO）、Ca₃Al₂O₆（CAO）、YBa₂Cu₃O_7-x（YBCO）、Ba₃Al₂O₆（BAO）和(Ca,Sr)₃Al₂O₆（CSAO）。水溶性SAO牺牲层拓宽了化学剥离的适用性，但其刻蚀速率较慢。释放和转移过程可能引入聚合物残留、气泡、褶皱、裂纹等结构化学伪影，需与莫尔诱导的内在空间变化区分。独立薄膜可通过顺序转移或撕裂-堆叠方法组装成扭转双层。顺序转移法允许独立选择两层膜的组成、厚度、晶体取向和应变状态，但可能累积扭转角不确定性和界面缺陷。撕裂-堆叠法从同一母膜撕裂并旋转堆叠，最小化组成和厚度差异，报道的角控制精度约0.1°，并通过氧闪退火实现原子级锐利界面。莫尔图案的对称性、周期性和结构复杂性由投影表面晶格、晶格失配、相对扭转角和界面弛豫共同决定。高分辨HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电子显微镜）清晰分辨上下晶体层和界面区域，直接证实扭转双层结构的存在。

3 氧化物双层中的几何驱动界面物理

与传统范德华莫尔系统不同，氧化物薄膜的晶格包含混合离子-共价键和三维连接的角共享BO₆八面体网络。B─O键长、B─O─B键角和八面体旋转或畸变模式的变化会修改过渡金属-氧轨道杂化、晶体场劈裂、电子带宽和磁各向异性。表面终止是范德华层状材料中通常不存在的额外自由度，AO和BO₂终止的钙钛矿表面暴露不同原子物种、形式层电荷、配位环境和表面偶极，可修改局部静电边界条件、界面电荷分布和能带对齐。独立氧化物薄膜是准二维材料，保持有限厚度和三维连接的离子-共价晶格，扭转诱导重构可能局限于界面附近原子平面，或传播至薄膜更深处，取决于所涉及的微观自由度。AA堆叠保持界面间Ti–O–Ti–O连续性，具有较高局部对称性和均匀静电环境；AB堆叠通过半晶胞横向平移破坏Ti–O–Ti连续性，导致交叉亚晶格对齐，打破局部反演对称性并产生非均匀界面静电势。广义堆垛层错能（GSFE）描述层间滑动能量与面内位移矢量的关系，第一性原理计算显示BTO双层GSFE景观具有显著能量变化，幅度远大于范德华双层系统。AA堆叠具有更强的界面氧原子对齐，导致更高的价带顶（VBM）；AB堆叠降低原子重叠，使VBM降低约0.1–0.2 eV，而导带相对不受影响。有限扭转角下，堆叠依赖能量调制演化为局部势的连续空间调制，形成莫尔超胞。氧化物双层中堆叠依赖相互作用的能量尺度显著大于范德华系统，莫尔势在宽扭转角范围内保持稳健，即使在较大扭转角（BTO中约10–20°）也能产生电荷局域化和准平带。

4 扭转复杂氧化物中莫尔物理的基础

4.1 扭转氧化物双层中的结构莫尔超晶格

扭转双层STO薄膜中莫尔图案的形成是氧化物莫尔超晶格的关键里程碑。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像在22.7°扭转角下清晰显示莫尔图案，莫尔周期为14.07 ?。在扭转独立La_0.8Sr_0.2CoO₃（LSCO）同质双层中，从FFT反射角分离确定扭转角约7.4°，相邻莫尔图案间距随扭转角增加而系统性减小，支持其源于扭转诱导晶格干涉而非应变驱动重构。BTO扭转双层中，平面视图HAADF-STEM图像在不同扭转角下显示周期性对比调制，具有与AA和AB类堆叠相关的独特高重合区域。多切片电子叠层衍射（multislice electron ptychography）通过将多重电子散射作为逆问题处理，实现亚埃三维分辨率的定量静电势重构。在STO扭转双层中，叠层衍射重构投影静电势，直接可视化莫尔图案，可识别AA型区域（Sr–Sr和TiO–TiO堆叠保持体材料样周期性）和AB型区域（Sr-TiO和TiO-Sr堆叠类似反相边界），揭示了常规HAADF-STEM成像不易获取的依赖配位的结构变化。

4.2 扭转氧化物莫尔超晶格中的极性涡旋织构

极性涡旋-反涡旋阵列最初在传统外延PbTiO₃/SrTiO₃超晶格中确立，其稳定源于弹性、静电和极化梯度能量在衬底施加的机械和电学边界条件下的平衡。扭转独立氧化物双层引入扭转角作为额外几何自由度。在扭转BTO双层中，10.4°和3°扭转角下的Ti位移图揭示周期性涡旋-反涡旋织构，极化围绕明确核心连续面内旋转，其尺寸和间距遵循莫尔调制，表明扭转角可直接控制极性织构的横向组织。密度泛函理论（DFT）计算将涡旋形成归因于氧化物双层中大的堆叠依赖能量景观，各局部堆叠配位施加不同静电边界条件和极化偏好，导致空间阻挫系统通过极化连续旋转而非突变畴形成来最小化自由能。莫尔超晶格固有的应变梯度通过挠曲电效应（flexoelectric effect）耦合至极化，产生涡旋状调制，涡旋-反涡旋晶格可理解为挠曲电基态。在标称顺电的STO中，多切片电子叠层衍射直接重构界面处原子位移和极化场，揭示莫尔超晶格通过对称性破缺、界面静电和应变梯度诱导新兴极化场，AA和AB堆叠区域存在明显差异。第一性原理计算揭示涡旋结构本质上是三维和手性的，面内分量主导的同时存在由层间耦合和静电效应产生的有限面外偶极矩，局部偶极矩量级达数μC/cm²，与二维铁电材料相当。最近研究表明，反转扭转方向导致涡旋手性相应反转，反映层间耦合的破缺反演对称性和手性本质，为控制极化织构的拓扑特性提供了直接途径。