pH依赖性降解过程中铝/铁活性物质对水中诺氟沙星的高效去除及产物毒性评估

《Separation and Purification Technology》：Al/Fe active species in the pH-dependent degradation of efficient removal of norfloxacin from water and product toxicity evaluation

　　

摘要

针铁矿纳米颗粒具有高比表面积和高反应活性，可促进污染物的转化。然而，铝替代重构针铁矿（Al-Fh）催化剂与污染物之间的相互作用机制尚不明确，这限制了我们预测和优化其环境反应活性的能力。在本研究中，我们聚焦于典型氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星（NOR），研究了其在三种pH条件下五种Al-Fh催化体系中的降解特性和机制。通过密度泛函理论计算证实，pH调控了NOR的分子构型与电荷分布。这影响了降解途径的选择和电子转移效率。对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈试验显示，抑菌圈直径分别减小了20.44 mm和18.39 mm。NOR及其降解产物的预测毒性分析表明，超过80%的降解产物为无害物质，且当pH = 7.5时产物毒性最小，对生态环境的潜在风险较低。本研究的发现有助于加深对Al-Fh催化剂与氟喹诺酮类抗生素相互作用机制的理解，并为缓解这些新兴污染物带来的环境风险提供关键见解。

引言

针铁矿（Fh）是一种红棕色铁氧氢氧化物，具有高比表面积、低结晶度和较高吉布斯自由能[1]、[2]、[3]、[4]。它天然以球形纳米颗粒（2–6 nm）聚集体的形式存在。Fh可通过Fe(II)盐的快速氧化或从水解Fe(III)盐溶液的直接沉淀迅速形成[5]、[6]、[7]。在自然环境中，铁氧氢氧化物很少以纯形式存在，通常包含有机质或金属或非金属元素，如Al、Si、P和Mn[8]、[9]、[10]。这些组分会深刻影响矿物的结构、结晶度、粒径、表面性质、聚集行为和反应活性[11]、[12]、[13]。铝是地壳中最丰富的金属元素，通过同晶替代进入铁（氧）氢氧化物结构中[14]。研究表明，针铁矿中铝的最大替代容量为10%，赤铁矿中为18%，针铁矿中为30%，纤铁矿中为33%[15]、[16]、[17]。

铝可通过共沉淀或表面吸附的方式进入Fh催化剂中。研究证实，铝的赋存形态取决于环境条件，包括温度、pH和沉淀速率[18]。铝被归类为矿物晶格内的离子替代或表面结合铝络合物或沉淀物[19]。Cismasu等人通过合成方法证明，铝主要占据针铁矿中的八面体配位点，其中20%–30%的铝替代了结构铁[20]。在缓慢沉淀过程中，当铝浓度超过30%时形成不同的铝相，而在浓度低于15%时检测到氢氧化铝。铝的存在和浓度显著改变针铁矿纳米颗粒的物理化学性质，从而改变其与污染物的催化机制。这最终控制了环境物质和元素的迁移与转化。

氟喹诺酮类抗生素具有广泛的抗菌谱、强抗菌活性和低毒性效应[2]。其在全球范围内的广泛使用和持续排放使各种环境介质中保持一定浓度水平，这对人类健康和生态环境构成潜在威胁[3]、[4]、[5]。尽管抗生素和Fh在水体和土壤环境中共存，但关于Fh对抗生素吸附的研究有限。Zhu等人表明，磺胺类抗生素在24小时内即可在Fh上达到吸附平衡[21]。吸附容量随pH升高先增大后减小。Deng等人发现，Fh、纤铁矿和赤铁矿与四环素发生特异性吸附，形成内层络合物[22]。与吸附研究相比，关于Fh或Al-Fh降解污染物的研究较少，尤其是针对抗生素污染物的研究[23]。现有调查表明，在Fh中溶解Fe(III)与四环素分子配位过程中，Fe(III)作为氧化剂，通过接受四环素的电子[24]。该电子转移产生四环素自由基，随后发生氧化降解。He等人系统研究了植物根际土壤环境中四环素与Fh的相互作用[25]。他们发现四环素在Fh上的吸附遵循Freundlich等温线模型，且吸附容量明显高于结晶度更高的铁氧化物。主要吸附机制包括静电相互作用、氢键和表面络合。四环素结构中的三羰酰胺体系、二甲氨基和酚羟基是使其能够与Fh表面羟基发生络合的关键官能团。此外，Fh催化剂通过符合拟二级动力学模型的反应动力学降解吸附的四环素。该降解过程涉及抗生素向表面结合Fe(III)的电子转移，导致抗生素分解并产生Fe(II)[26]。然而，将铝引入Fh催化剂以及改变体系pH条件对抗生素降解效率和机制的影响仍是现有研究的空白。

本研究选择NOR这种常用的氟喹诺酮类抗生素作为目标污染物。合成了五种具有不同铝替代水平的针铁矿催化剂。通过批量实验与计算模型相结合的方法，研究了NOR在Al-Fh催化体系中的降解。系统地改变铝含量和初始pH等关键操作参数，以评估它们对降解动力学和催化机制的影响。结合这些结果与DFT计算，阐明了NOR的降解途径及其潜在反应机制。采用生态结构-活性关系（ECOSAR）模型进一步评估NOR及其转化产物的急性和慢性毒性风险。这些发现将为理解Al-Fh催化剂与新兴氟喹诺酮类污染物之间的相互作用提供机制见解。

章节摘要

材料

所有化学品均为分析纯，未进行进一步纯化。诺氟沙星（C₁₆H₁₈FN₃O₃）和KBr来自国药集团。Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、NaNO₃、NaOH和HNO₃来自阿拉丁。HCl和CH₃OH来自阿拉丁。

Al-Fh的合成

本研究通过共沉淀法合成了铝替代的Fh催化剂，目标Al/(Fe + Al)摩尔比分别为0%、5%、10%、15%和20%。将适量Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O固体称量于1 L烧杯中，同时保持

诺氟沙星的性质

根据DFT计算得出的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙决定了NOR的电子转移难易程度，从而直接影响降解反应活性。如图1a所示，NOR在pH = 7.5时以阳离子形式（NOR⁺）存在。带正电的Al-Fh表面与NOR⁺之间产生的静电排斥导致吸附和嵌入减少，从而降低了比例

结论

本研究在不同铝替代水平（0–20%）的Fh催化剂体系下，在三种不同pH条件（4.0、7.5、10.0）中，研究了代表性氟喹诺酮类抗生素NOR的降解行为和催化机制。铝含量和催化体系pH均主导了NOR的降解效率，其顺序为pH = 4.0 > pH = 7.5 > pH = 10.0，并根据质谱鉴定出的产物提出了降解途径。

CRediT作者贡献声明

Chang Liu：撰写 – 初稿、方法论、调查研究。Liting Wang：正式分析、经费获取、调查研究。Lu Wang：资源、数据整理。Heyang Sun：正式分析。Yakun Wang：软件。Zhiyong Guo：撰写 – 审稿与编辑、监督、经费获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会（编号：21876060）和教育部地下水资源与环境重点实验室开放研究项目（吉林大学）（编号：202506ZDKF09）的资助。

Chang Liu|Liting Wang|Lu Wang|Heyang Sun|Yakun Wang|Zhiyong Guo

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林省水资源与环境重点实验室，吉林大学新能源与环境学院，长春130012，中国。