由于顺/反异构体的理化性质高度相似，它们始终是化工行业中最具挑战性的分离对象之一 [1], [2]。1,2-二甲基环己烷（1,2-DMCH）是一种重要的环烷烃衍生物，广泛应用于高附加值环烷烃润滑油、特种燃料及精细化学品 [3]。煤焦油加氢所得的混合 C8 环己烷馏分（表 S1）中通常含有 1,2-DMCH 的顺式和反式异构体。由于两种异构体之间的沸点差异极小（ΔT ≈ 5 K），传统的蒸馏分离过程不仅能耗高，而且在分离效率与产品纯度之间难以取得平衡 [4], [5], [6]。因此，顺/反-1,2-DMCH 的高效、低能耗分离技术具有重要的理论与工程价值。
与依赖热力学平衡差异的蒸馏等分离方法相比，吸附分离技术凭借操作条件温和、能耗低、流程灵活等优势，被认为是异构体高效分离的潜在替代方案 [7], [8], [9]。近年来，吸附分离在气体分离、溶液分离以及复杂混合物纯化方面展现出广阔的应用前景 [10], [11], [12]。然而，结构与极性差异有限的有机分子异构体的分离，在很大程度上取决于吸附剂识别分子构型细微差异和弱相互作用的能力。因此，开发高选择性吸附剂仍是该领域的核心挑战 [9], [12], [13]。
在各类吸附剂材料中，多孔碳和传统沸石已得到广泛研究，但通常存在孔道结构刚性、分子识别能力有限等问题 [14], [15], [16]。金属有机框架（MOF）凭借其高度有序的孔道结构、可调的孔径以及可调节的表面化学环境，被认为是分子水平识别与精确分离的理想平台 [17], [18]{Guo, 2023 #282}。特别是，锆基 MOF 因具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，在复杂分离体系中表现出独特优势 [19], [20], [21]。作为锆基 MOF 的代表，UiO-66 由 Zr 簇通过对苯二甲酸（BDC）配体连接而成，形成约 8 ? 的四面体笼和约 11 ? 的八面体笼，兼具刚性骨架与适中的孔径 [22], [23]。更为重要的是，UiO-66 骨架可通过配体修饰实现功能化，而不破坏其拓扑结构。先前的研究表明，用不同基团对 UiO-66 进行功能化（UiO-66-X）可以改变连接体中苯环的转动动力学，从而通过动态旋转效应实现 CO2 分离 [24]。Sun 等人将氨基引入 UiO-66 配体作为吸附位点，研究发现氨基可与布洛芬和萘普生等客体分子形成氢键，从而在吸附过程中引入新的相互作用类型 [25]。其他研究揭示，UiO-66 中的配体功能化引入了位阻效应，从而改变孔体积；而极性基团的引入增强了对极性吸附物的亲和力 [26]。然而，大多数现有研究侧重于基于极性差异或特异性相互作用进行分离。对于由弱色散力和构象限域效应主导的体系，如环烷烃顺/反异构体系，尤其是顺/反-1,2-DMCH 的吸附与分离行为，仍缺乏系统深入的研究。
基于上述认识，本研究选择 UiO-66 作为模型材料，引入不同程度的甲基功能化，构建了一系列吸附剂，包括 UiO-66、UiO-66-CH3 和 UiO-66-(CH3)2。在保持骨架结构稳定性的前提下，我们系统调控了材料的晶粒尺寸、孔结构特征以及孔内相互作用环境。通过系统静态吸附、动态穿透实验、关键表征与分子模拟相结合，我们全面考察了 UiO-66 甲基功能化对顺/反-1,2-DMCH 吸附与分离行为的影响，并揭示了该高效分离背后的机理。
