综述：工程化MOF基光催化剂用于六价铬还原：机理见解与性能优化

《Separation and Purification Technology》：Engineering MOF-based photocatalysts for hexavalent chromium reduction: mechanistic insights and performance optimization

　　

摘要

过去一个世纪的工业化进程与环境污染的加剧密不可分，六价铬（Cr(VI)）已成为工业废水中一种特别具有致癌性的污染物。由于其高迁移性和致畸性，Cr(VI)对生态和人类健康构成严重风险，因此亟需对其进行高效去除或将其转化为毒性较低的三价形态Cr(III)。在此背景下，太阳能照射下半导体驱动的光催化还原已被公认为一种可持续且环境友好的Cr(VI)脱毒策略。与传统光催化剂相比，金属有机框架（MOFs）作为一种快速发展的配位材料，凭借其结构多样性和组分灵活性引起了广泛关注。这些特性使其能够在单一平台上实现光催化还原与铬物种的同步固定化。本综述系统阐述了MOFs介导的Cr(VI)修复最新进展，涵盖纯框架及先进杂化体系，包括基于Zr、Ti、Fe、Zn及内过渡金属的MOFs，以及MOF-on-MOF架构和双金属MOF衍生复合材料。此外，还阐明了MOF体系中Cr(VI)光还原的基本原理，特别强调了调节光学和电子性质的策略。功能化方法——包括引入氨基、与半导体光催化剂偶联以及与贵金属纳米颗粒整合——已被证明在增强光捕获能力、电荷分离和催化效率方面具有显著作用。进一步地，系统分析了影响光催化性能的关键操作变量，并辅以详细的动力学评估和深入的机理分析。最后，概述了当前面临的挑战和未来研究方向，指出MOFs作为下一代光催化剂具有巨大潜力，能够在可见光照射下同时实现Cr(VI)还原和有机污染物的降解。

引言

工业生产活动会释放多种重金属，包括铬（Cr），这些重金属会对生态系统、营养状况和环境产生毒性影响，最终波及全球人类，尤其是发展中国家[1]、[2]、[3]、[4]。铬是地壳中含量第七丰富的元素，约占地壳质量的0.037%，在地壳岩石中排名第二十[1]、[5]、[6]。铬由法国化学家路易·沃克兰于1797年发现，其名称源自希腊语"chroma"，意指其化合物呈现出的鲜艳颜色[7]、[8]。这种适应性强的金属被广泛应用于多个领域，如铁合金与非铁合金的制造、金属装饰、纺织染色、皮革鞣制、陶瓷釉料、防腐材料、耐火砖以及加压木材处理。此外，铬还用于生产卤化和烷基化过程的催化剂，以及燃料和推进剂中的添加剂[8]、[9]、[10]。地下水的铬污染可能源于铬酸盐矿的泄漏或采矿设备与用品的不当处置。此外，煤炭制造过程也可能造成空气污染，最终导致水体和土壤污染。铬通常与土壤颗粒强烈结合，导致地表水污染有限，其主要存在于粉砂层或地下水储层中[11]、[12]、[13]。自然状态下，铬以铬铁矿（FeCr?O?）的形式存在于环境中，但也可与其他金属形成化合物，包括钒镁石（Ca?(Cr, Al)?(SO?)?）、钼铅矿（K?CrO?）和铬铅矿（PbCrO?）[4]、[14]。水系统中铬的自然来源主要来自岩石风化、大气沉降和地表径流[1]、[15]、[16]。人类活动每年向环境中排放约75,000吨铬，其中约33%为有毒的Cr(VI)形态。自然来源每年新增约54,000吨[17]。大气中的铬大部分被雨水去除，从而将金属重新送回地面[16]、[18]。土壤中铬的浓度为1至300 mg/kg，海水中为5至800 μg/L，河流和湖泊中为26 μg/L至5.2 mg/L。全球铬的年产量约为十百万吨[1]、[19]。美国环境保护署（USEPA）将饮用水中铬的最大允许浓度设定为0.01 mg/L[12]、[20]。然而，在受污染的水系统或工业排放中，这一阈值经常被超过[21]。

联合国（UN）强调的可持续性对于减轻不利的气候变化和环境污染至关重要。在联合国十七项可持续发展目标中，目标6强调到2030年通过避免和减少向环境排放有害的有机和无机污染物来改善全球水质的紧迫需求。消除水体中的Cr(VI)对于维护生态系统健康和保障所有生命形式的良好状态至关重要。在修复过程中，Cr(VI)通常被还原为毒性较低且更为稳定的Cr(III)形态[22]、[23]。多种方法被用于处理土壤和水中Cr(VI)的污染，可分为三大类：物理方法（如吸附、膜过滤和离子交换）、化学方法（包括沉淀和电化学还原）以及生物方法（如生物修复）[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。吸附是一种表面相关现象，涉及溶质分子在固-液或固-气界面处的富集[29]。不同的吸附材料，如碎树叶、煤和壳聚糖，已被用于去除水和土壤中的Cr(VI)[2]、[30]。吸附可进一步分为物理吸附（以范德华力为主）和化学吸附（当吸附剂与吸附质之间形成化学键时发生）[30]。膜过滤基于膜两侧（进料侧和透过侧）的压力差来分离Cr(VI)[31]、[32]。所使用的膜在材料、孔径尺寸和设计上各不相同[22]。离子交换是一个可逆过程，其中溶液中的离子与固体材料中电荷相同的离子进行交换[25]、[33]。有机树脂和无机离子交换材料（如沸石、钛酸盐和金属磷酸盐）已被广泛研究[32]。化学沉淀（又称混凝沉淀）是从溶液中去除Cr(VI)的常用方法。该过程涉及形成可通过过滤或沉降分离的不溶性物质[34]。沉淀可通过多种技术实现，包括pH调节或电氧化，产生的固体颗粒可从溶液中回收[25]、[35]。电化学还原通过在阴极和阳极之间施加电压来还原Cr(VI)。该过程通常在弱酸性或中性条件下产生Cr(VI)氢氧化物。不同的电极材料已被研究以增强Cr(VI)去除效果[36]。生物修复利用微生物和植物提供了一种环境友好的处理Cr(VI)污染的方法。微生物可以采用多种策略在金属污染环境中生存，如生物吸附、生物富集和生物转化。生物修复可以现场（原位）或异地进行[16]、[37]、[38]。尽管传统的Cr(VI)修复方法应用广泛，但它们存在若干局限性。例如，吸附可能面临回收性问题和Cr(VI)去除不完全的问题[39]。膜过滤可能因膜污染和高运行成本而受阻，而离子交换方法严重依赖树脂结构和溶液环境。虽然生物修复有效，但可能耗时较长，化学还原可能导致有毒污泥的产生[40]。化学还原是经济地将Cr(VI)还原为Cr(III)的方法，但也会产生有害化学污泥。此外，电化学处理受限于pH维护和合适电极材料的需求[41]。鉴于这些局限性，人们对探索替代性、经济且环境友好的Cr(VI)修复方法日益关注[42]。

过去三十年来，光催化技术因其可持续性和利用太阳能的能力，作为水修复的有效方法而受到广泛关注，尤其是在重金属去除方面。太阳能丰富、可再生且低成本，使其成为Cr(VI)环境脱污的理想资源。该过程提供了一种清洁的替代方案，几乎不产生有害副产品[42]、[43]。光催化过程基于能带理论运行。当入射光的能量大于半导体带隙时照射到材料上，就会触发光催化反应[44]。该过程涉及电子从价带（VB）激发到导带（CB），在价带中产生正空穴[45]、[46]、[47]。这些载流子随后迁移到表面，可促进具有合适氧化还原电位的物种的还原或氧化，如将Cr(VI)转化为Cr(III)[48]。这种还原显著降低了Cr(VI)的生物利用度和毒性。当导带位置比Cr(VI)物种的还原电位更正时即可发生此过程。此外，活性氧物种（ROS），如•O??自由基，也在Cr(VI)还原中发挥作用。对Cr(VI)光催化还原的研究涉及多种因素，如电子向Cr(VI)转移的机理、还原性物种的产生、空穴清除剂在释放电子方面的作用，以及pH如何影响Cr(VI)的形态[45]。光催化方法的性能很大程度上取决于所用光催化剂的效率[49]。各种类型的光催化剂已被探索，包括金属催化剂[50]、二元和三元金属硫化物[51]、掺杂材料[52]以及异质结体系[53]。已提出多种改性策略以增强紫外-可见光下金属(类金属)的光催化还原。这些策略包括缩小带隙（至3.0 eV以下）和最小化电子-空穴复合率[54]，增加催化剂表面的活性位点数量，提高对目标离子的吸附能力，改善导电性[55]，以及提高电子迁移率以实现高效的离子还原[56]。这些增强通过多种手段实现，如用有机配体或发色团对光催化剂进行功能化以提升其在光催化应用中的性能[57]、[58]。

为增强光催化效率以还原水溶液中的Cr(VI)，已开发出多种半导体材料，包括金属氧化物纳米材料、碳基材料、杂化复合材料和金属有机框架（MOFs）[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]。MOFs是通过有机配体与金属离子或簇通过配位键自发形成而构成的有机-无机杂化材料，具有高度结构完整性的三维（3D）多孔结构[66]、[67]、[68]。MOFs通常具有配位不饱和的金属中心，可作为构建异质结的活性位点[69]。与传统光催化剂相比，MOFs具有众多优势，包括优异的结晶性、可调孔隙率和丰富的活性位点，这些都能改善可见光吸收并促进有效的电子和空穴生成。在MOFs中，有机配体作为光捕获剂发挥作用，在吸收光后产生激发电子，并经历配体到金属的电荷转移（LMCT）[70]、[71]。通过合理地在分子水平上调节无机组分或有机配体，可以进一步优化MOFs的光捕获效率，缩小其HOMO-LUMO能隙[4]、[58]、[65]。此外，有机配体的化学结构和官能团可以影响MOFs对Cr(VI)的吸附亲和力[72]。已探索多种改性策略以改善紫外-可见光下Cr(VI)的光还原，包括MOFs配体功能化、半导体或光敏剂封装，以及MOFs与其他材料（如过渡金属、贵金属或碳）的偶联[4]、[58]、[65]。最近的研究还表明，在MOF结构中对有机配体进行多元编码可以产生协同功能，从而增强光催化性能。例如，多元网格化学使得电子供体或电子受体的引入成为可能，这可以将带隙扩展至可见光范围，并提高MOF骨架内的光电导性。尽管这一策略在Cr(VI)光还原方面鲜有探索，但初步结果表明其在推动该领域MOFs发展方面具有巨大潜力[73]、[74]。

过去二十年来，Cr(VI)光催化还原在多个研究领域中引起了大量科学关注。图1所示的统计分析显示，出版物数量从2000年的5篇逐渐增加到2010年的14篇，随后呈指数级增长，到2025年达到376篇，无可争议地确立了Cr(VI)光还原作为突出的研究前沿地位。

因此，本综述文章呈现了一项更新且具批判性的研究，整合了MOF介导的Cr(VI)修复领域的最新进展，提供了全面的动力学与机理洞察，并有助于将实验室规模的发现转化为实际的大规模应用。在本综述中，我们批判性地审视了MOF基光催化剂在Cr(VI)光还原方面的最新进展，特别强调新兴趋势和先进功能材料。系统性地讨论了各种类型的MOF基光催化系统，包括原始框架和高级杂化架构，如锆基、钛基、铁基、锌基及内过渡金属基MOF、MOF-on-MOF架构以及双金属MOF衍生复合材料。尽管此前已发表多篇综述，本研究全面凸显了各类MOF在铬光还原应用中的最新突破，特别强调对MOF系统内光学与电子性质的调控。此外，本研究还提供了对文献中代表性研究的批判性评估，并对高效光转化Cr(VI)与Cr(III)物种的潜在机理进行深入剖析。同时，系统分析了影响光催化性能的关键操作参数，并进行了详细动力学评估。最后，批判性地概述了当前局限、未解决的挑战及前瞻性研究方向，将MOF基材料确认为极具前景的下一代可见光响应光催化剂，从而弥合了基础研究与技术实施之间的鸿沟。本文献综述采用系统且结构化的方法，识别、评估并批判性地综合了关于Cr(VI)光催化还原的现有文献，特别关注MOF基光催化系统。文献调查主要通过关键科学数据库进行，包括Scopus、Web of Science和Google Scholar。检索使用相关关键词组合完成，包括"铬(VI)的光催化还原"、"Cr(VI)光催化还原"、"Cr(VI)光还原"、"MOF光催化剂"以及"MOF基光催化剂"。检索涵盖截至2026年的相关出版物，主要考虑英文同行评审期刊文章与综述，以纳入MOF介导的光催化Cr(VI)修复的最新进展与新兴发展。纳入标准优先考虑实验研究使用MOF基光催化剂进行Cr(VI)光催化还原的文献，包括原始及功能化MOF、MOF基复合材料和异质结构光催化系统。特别强调提供关键操作参数定量信息的研究，如初始Cr(VI)浓度、还原效率、光照条件、光强度与波长、pH值、反应持续时间、催化剂用量、反应动力学、带隙能、BET比表面积、活性物种及牺牲剂。提供Cr(VI)光还原机理见解的研究——包括光生载流子、活性氧物种、界面电荷转移路径的作用——也被纳入，以促进对潜在光催化性能的批判性比较评估。相反，若研究未具体涉及Cr(VI)的光催化还原、仅专注于吸附或其他非光催化修复过程，或研究Cr(VI)以外的污染物，则予以排除。采用非MOF基光催化剂且与本综述范围无直接关联的研究也被排除在详细分析之外。此外，缺乏足够实验信息或不足以进行有意义比较的定量光催化性能数据的出版物也酌情省略。随后，对符合预定标准的选定研究进行批判性分析，并根据MOF组成、金属节点特征、配体功能化策略、异质结架构、光催化性能、反应条件、动力学行为及所提出的光还原机理进行系统分类。片段：铬的不同氧化态及其稳定性铬存在四种稳定同位素：??Cr、?2Cr、?3Cr和??Cr。其氧化态范围广泛，从?2到+6 [75]。作为天然存在的元素，铬在土壤中主要以两种氧化态存在：三价铬[Cr(III)]和六价铬[Cr(VI)]。铬的形态分布至关重要，因为这两种形式在迁移性、生物利用度和毒性方面存在显著差异。Cr(III)通常溶解度较低且毒性较低。它倾向……铬修复策略尽管铬的氧化态涵盖广泛范围（?2至+6），但在环境背景下，Cr3?和Cr??占主导地位，前者相对温和，后者具有高毒性和致癌性。Cr??的修复已通过多种策略进行探索，包括吸附、离子交换树脂、化学沉淀、电化学法、生物处理和光催化还原。尽管付出诸多努力，由于……尚无单一方法被证明具有普适有效性。Cr(VI)光催化还原原理在Cr(VI)的光催化还原过程中，光生电子作为关键还原剂，驱动Cr(VI)向更稳定的Cr(III)态转化 [109], [110], [111]。因此，富含易得且高活性光生电子的半导体表现出优异的还原能力，促进更为自发的反应 [112], [113]。Cr(VI)还原为Cr(III)本质上由电子转移驱动。在非均相……金属有机框架(MOFs)在Cr(VI)光还原中的应用金属有机框架在光照下通常表现出类半导体行为，其中有机配体分子作为光收集天线吸收光子，随后通过配体到金属电荷转移(LMCT)激活金属节点 [65], [127], [128]。此光激发过程实现电子-空穴对的生成，这些载流子可迁移至框架表面参与非均相光氧化还原转化。与……相比……用于Cr(VI)还原的MOF基光催化剂MOFs是由金属离子或金属簇与有机配体通过强配位键连接而成的有机-无机杂化材料，形成周期性网络结构，具备高结构完整性的三维(3D)多孔结构 [68], [127], [136]。MOFs优异的光催化性能可归因于丰富的含金属节点作为活性位点、动态有机配体、便捷的理化功能化以及可调表面……支配Cr(VI)光催化还原的机理路径为克服传统光催化剂的局限性，需要具有大表面积、高吸附容量和稳定性的材料 [281]。由含金属节点与有机配体互连构成的金属有机框架(MOFs)代表一类具有高度多孔三维结晶网络的新型杂化材料 [127], [128]。其大表面积、可调孔体积和稳定架构为反应物吸附与电荷……提供了丰富的活性位点。pH的影响众所周知，pH值在调节光催化剂表面电荷（Zeta电位）[284] 及Cr(VI)化学形态 [285] 方面起着至关重要的作用，进而影响吸附行为并重塑光催化还原过程。Cr(VI)在不同pH条件下呈现不同形态，以CrO?2?、Cr?O?2?、H?CrO?和HCrO??等形式存在（图12）[286], [287]。值得注意的是，在pH 2.0至6.0范围内，HCrO??和Cr?O?2?占主导地位……反应动力学使用MOFs将Cr(VI)光还原为Cr(III)的速率受表面相互作用和底物覆盖度的影响。在pH_ZPC时，表面电荷呈中性；而在pH_ZPC以下，表面带正电荷，促进Cr?O?2?等阴离子的吸附。此相互作用触发单分子表面反应 [308]。在光还原过程中，光催化剂表面同时承载Cr(VI)物种和水分子(H?O)，Cr?O?2?通过……吸附。结论与局限性六价铬[Cr(VI)]是一种已知的致癌污染物，通过多种工业排放及自然地球化学过程渗入水生态系统，对环境和公共健康构成严重威胁。本综述全面评估了金属有机框架(MOF)基光催化剂在设计与应用方面的最新进展，特别是那些纳入锆、钛、铁、锌及其他过渡金属的催化剂，用于高效光还原……未来展望尽管取得了相当进展，但在推进MOF基光催化剂用于高效Cr(VI)还原方面仍存在重大挑战。未来努力应聚焦于以下方面：(i) 迄今为止，在环境条件下实现MOFs的高通量、可扩展合成仍是一项艰巨挑战。传统溶剂热和水热路线需要精密设备搭建及较长反应时间，使其难以适用于工业生产。此外……利益冲突声明作者声明无已知竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。Saptarshi Roy | Sanghita Kangsa Banik | Ruhit Kumar Paul | Najah Alshammari | Md. Ahmaruzzaman印度阿萨姆邦锡尔查国立理工学院化学系，邮编788010