迈向高纯度重水的节能生产：通过热泵和热集成改进四柱级联蒸馏工艺的设计与效率提升

《Separation and Purification Technology》：Towards energy-efficient production of high-purity heavy water: Design and intensification of a four-column cascaded distillation process via heat pump and heat integration

　　

摘要

重水（D₂O）在核能、医学和同位素标记领域得到广泛应用。然而，传统的D₂O生产方法是通过蒸馏水获得的，这种方法由于H₂O和D₂O的相对挥发性较低，导致能耗高且经济效率低。此外，现有的模型未能准确模拟这一过程，因为它们忽略了其中内在的平衡反应。为了解决这些问题，本研究设计了一种四柱（FC）级联蒸馏工艺来生产D₂O。在模拟过程中，纳入了系统固有的平衡反应，并采用了IDEAL热力学方法进行气液平衡计算。由此开发出了一种新的反应蒸馏模型，并通过工业试验数据进行了验证，其产品丰度的均方根误差（RMSE）低于6%。基于该模型，使用序贯模块优化算法对FC工艺进行了系统优化，以实现D₂O的富集，浓度从10%提高到了99.9%。此外，通过采用热泵蒸馏和热集成技术，提出了四种节能方案，与基线FC工艺相比，总能耗分别降低了18.66%、20.75%、12.49%和18.94%。综合评估表明，带有流分割和预热的改进型热泵四柱工艺（VRC-SP-FC）显示出最佳的整体性能，总能耗降低了71.80%，热力学效率提高了219.84%。这项研究为D₂O的同位素分离和工业生产提供了宝贵的见解。

引言

重水（D₂O）是氢（H₂）的一种同位素形式，其中氢被更重的同位素氘替代，在核能系统中起着关键作用[1],[2]。作为核反应堆中的中子减速剂，它能有效减缓快中子的速度，从而维持链式反应[3]。此外，它还广泛应用于半导体制造[4]、医学检测[5],[6]和化学追踪[7],[8]，这些应用推动了近年来全球对D₂O需求的增长。然而，由于天然水中D₂O的丰度极低（仅0.015%），且D₂O与H₂O的物理化学性质非常相似[9],[10]，分离过程变得极其复杂，尤其是高纯度D₂O的生产。

目前，有多种方法用于从天然水中分离D₂O，包括蒸馏[11]、Girdler硫化物（GS）工艺[12]、电解[13]、吸附[14],[15]和膜分离[16]。其中，多孔材料因其独特的孔结构和高效的选择性吸附能力而受到广泛关注。例如，Su等人[14]开发了一种多孔配位聚合物，通过配体翻转运动控制H₂O和D₂O的扩散，实现了高选择性的H₂O吸附。类似地，Xiao等人[15]制备了一种具有三维网络的多孔分子编织聚合物，利用拓扑特性放大了H₂O和D₂O之间的微小差异，实现了高效的动态分离。尽管这些先进材料表现出优异的分离性能，但它们主要仍处于实验室研究阶段。由于成本高昂和可扩展性挑战，目前还不适合大规模工业应用。水电解[13]是一种传统的重水生产方法，通过直流电下的电化学过程分解水产生氢气和氧气。由于动力学同位素效应（还原电位顺序为H⁺?+?+），氢同位素在阴极优先生成，导致残留液体中氘或氚的富集。然而，水电解的分离效果受电极材料、表面条件、电流密度、温度和膜性能的影响较大。此外，该方法能耗极高，通常需要对产生的氢气进行进一步纯化。目前，工业生产主要依赖于GS工艺[12]和蒸馏[11]的组合。GS工艺通常用于将水中的D₂O浓度初步富集到10%或更高[12]，然后通过蒸馏进一步提高D₂O浓度。但蒸馏过程仍然非常耗能，因为需要大量的理论 stages 和较高的回流比，这是由于H₂O和D₂O的相对挥发性极低所致。因此，迫切需要开发一种更加节能和经济高效的工艺。此外，这一过程本身复杂且耗时，达到平衡通常需要数月时间，使得实验研究效率低下且成本高昂[17],[18]。因此，过程模拟作为一种更高效和成本效益更高的方法应运而生，特别是用于分析和优化蒸馏过程，以提高能源效率。然而，D₂O与H₂O的分离不仅仅是气液传质过程，还涉及化学交换平衡（如方程（1）所示[19]，这进一步增加了建模的复杂性。因此，开发准确可靠的模型仍然是一个挑战，相关的水蒸馏模拟研究仍很有限。在这种情况下，反应蒸馏（RD）模型[20],[21],[22]将分离和反应过程集成在一个单元操作中，为描述D₂O富集过程提供了有前景的方法。先前的研究已为不同系统（如1-辛烯[23]、乳酸[24]和异丙醇[25]）开发了各种RD模型，证明了它们在描述复杂分离-反应相互作用方面的有效性。这些进展为当前工作奠定了坚实的基础。

为了降低蒸馏过程的能耗，已经开发了多种节能技术，如热泵蒸馏[26]、蒸馏热集成[27]和分壁柱[28]。其中，热泵蒸馏通过将顶部分馏蒸汽的潜热回收到再沸器中有效提高能源效率。而热集成通过优化热回收和再利用进一步提高能源效率。通过适当匹配柱内或柱间的热流和冷流，减少了对外加热和冷却的需求，从而提高了系统的热效率并降低了运营成本。先前的研究已经证明了这些策略在不同分离系统中的有效性。例如，Li等人[29]提出了一种带有顶部分馏产物的热泵蒸馏工艺，用于分离乙苯/苯乙烯混合物，与传统蒸馏工艺相比，总能耗降低了8.08%。Cui等人[30]使用热泵加压蒸馏工艺分离四氢呋喃/水共沸混合物，总能耗降低了12.46%。同样，热泵和热集成蒸馏工艺已成功应用于各种共沸系统，改善了能耗、排放和经济效益及热力学效率[31],[32]。Zhao等人[31]将萃取RD和热集成应用于乙腈/乙醇/水共沸系统，总能耗降低了57.53%，总气体排放减少了72.26%。Zhu等人[32]设计了两种带有热集成（全热交换和部分热交换）的加压蒸馏工艺用于分离甲苯/乙醇混合物，这两种工艺的成本都低于传统工艺。尽管取得了这些进展，但大多数研究仍集中在常见的二元/三元有机系统上，而将这些节能策略应用于D₂O蒸馏的研究仍然有限。考虑到D₂O分离的独特挑战，包括低相对挥发性和复杂的反应平衡行为，需要开发一种更加经济高效和低能耗的D₂O蒸馏工艺。

本研究为D₂O/H₂O系统开发了一种新的蒸馏模型，考虑了化学交换平衡。通过将模拟结果与实际工业D₂O生产设施的数据进行比较，验证了模型的准确性和可靠性。基于该模型，提出了一种四柱级联蒸馏工艺（FC），将D₂O的浓度从10%富集到99.9%。为了进一步提高工艺的可持续性，通过集成热泵和热集成技术，开发了四种工艺强化策略：蒸汽压缩热泵辅助的FC（VRC-FC）、带有流分割和预热的蒸汽压缩热泵辅助FC（VRC-SP-FC）、热集成辅助的FC（HI-FC）以及热集成和蒸汽压缩热泵辅助的FC（HI-VRC-FC）。随后进行了全面的技术经济和环境评估，以比较所提出的配置与FC工艺在经济效益、能耗、热力学效率和环境影响方面的差异。这些发现为D₂O的工业生产提供了宝贵的见解和理论指导。

节片

反应蒸馏建模

在工业过程设计中，蒸馏模型的可靠性对于确保准确的模拟和高效优化至关重要。本研究使用了化学过程模拟软件来建立D₂O/H₂O系统的RD模型。如表S1[14]所示，D₂O和H₂O具有高度相似的物理性质，这源于它们几乎相同的分子结构和分子间作用力。通常应用IDEAL模型

工艺设计

首先根据开发的RD模型建立了一个不进行工艺强化的基准蒸馏工艺。该工艺作为后续与强化配置比较的参考。在本研究中，使用富集度为10%的D₂O作为进料，通过多级蒸馏工艺将其浓缩到目标浓度99.9%，年生产能力为73吨。由于在常压下D₂O和H₂O的相对挥发性仅为1.041[14]，

工艺强化和优化

在FC工艺中，顶部分馏蒸汽的潜热通过冷却水完全去除，而柱底再沸器需要大量的加热能量，从而导致高能耗和运营成本。为了解决这个问题，本研究引入了蒸汽压缩热泵和热集成技术来提高能源效率并进一步降低工艺能耗

结论

利益冲突声明

致谢

国家自然科学基金（编号：U2267225、22478287）的财政支持。作者还感谢审稿人的 insightful评论和建议。

Zhipeng Li|Qiuyan Ding|Xubin Zhang|Shun Liu|Hong Li|Xin Gao

天津大学化学工程学院，天津 300072，中国