哌嗪衍生物取代基效应对高效CO?捕集用双相多胺溶剂相分离的影响

《Separation and Purification Technology》：Substituent effects of piperazine derivatives on phase separation of biphasic polyamine solvents for high-efficiency CO? capture

　　

摘要

双相胺溶剂大幅降低了燃烧后CO?捕集的再生能耗，但其开发在很大程度上依赖于试错筛选，因为添加剂的结构–相分离相关性尚不清楚。本研究将三种N-取代哌嗪衍生物（PZ(NH?)、PZ(OH)、PZ(CH?)）引入DEEA/TETA双相溶剂体系。旨在建立形成氨基甲酸根的氮原子数量和N-取代基极性如何共同影响CO?吸收量和相分离行为的关系。搭建了时间和相分辨测试系统，动态监测两液层CO?负载及其体积比，明确相分裂的速率限制步骤。取代基主导性能：PZ(NH?)使DEEA/TETA富相的CO?容量提高25.4%。静相分离过程受到实时CO?负载的影响。一旦下层负载超过其饱和值的约70–90%，相分离过渡变得几乎瞬时，具体比例取决于胺的种类。光谱表征表明，氨基甲酸根物种和水在高极性下层中富集，而未反应的DEEA在低极性上层中积累。这与极性对比和水重新分布是相分离的主要驱动力一致。DFT和IGM计算表明，PZ(NH?)在所研究的添加剂中具有最热力学有利的CO₂反应，且PZ(NH₃⁺)与TETA氨基甲酸根形成的离子对比TETA氨基甲酸根与TETAH⁺形成的更稳定。这为实验观察到的抑制沉淀物形成提供了合理解释。优化的DEEA/TETA/PZ(NH?)溶剂配方（摩尔比3.5 M:1 M:0.5 M）在连续五次吸收–脱附循环中脱附效率超过88%，其CO?吸收容量为传统30 wt% MEA溶剂的1.38倍。本研究为高效相变CO?吸收剂提供了分子描述符和理性设计策略。

引言

为缓解温室效应，开发高效的CO?捕集技术已成为全球研究的关键领域之一[1]，[2]。在众多CO?捕集材料中，胺溶液凭借其高选择性、可扩展性和与现有基础设施的兼容性，广泛应用于CO?吸收和气分离技术[3]，[4]。

基于胺的溶剂已被广泛应用于CO?捕集过程，单乙醇胺（MEA）是工业应用的基准吸收剂[5]，[6]。然而，传统胺洗面临重大挑战，包括溶剂再生能耗高（通常为3.5–4.0 GJ·t^?1 CO?）、溶剂降解和设备腐蚀[7]，[8]。为克服这些局限，开发了混合胺溶剂以结合不同胺类型的有利特性，如伯胺的高吸收速率和叔胺的高容量及低再生能耗[9]，[10]。

近年来，相变吸收剂作为传统单相溶剂的有前景替代方案而涌现[11]，[12]。这些创新系统在CO?吸收后发生液–液或液–固相分离，将CO?富集产物集中在一个相中，使另一相保持CO?贫态。其关键优势在于显著降低再生能耗，因为只需对CO?富相进行热脱附，从而减少显热和汽化潜热[13]，[14]。在各种相变系统中，基于胺混合物的液–液双相溶剂因其与现有吸收–脱附设备的良好工艺兼容性且无固体沉淀问题而受到极大关注[15]。大量研究推动了高性能双相系统的发展，包括四元胺–醇–水混合物（如MEA-MDEA-正丁醇-H?O）和多胺–醚溶剂（如DETA/DIPA/DGBE/H?O），在煤火烟气和天然气烟气条件下均实现了优异的CO?负载、循环稳定性和低腐蚀性[16]，[17]。尽管双相吸收剂取得了显著进展，但现有系统仍存在若干关键缺陷。许多传统单胺基吸收剂表现出CO?负载能力不足、吸收动力学缓慢和再生能耗相对较高。同时，相变吸收剂的筛选和设计仍严重依赖实验试错，因为缺乏分子结构与相分离行为之间明确定量关系的认识。此外，大多数报道的胺混合物面临相分离驱动力不足、循环稳定性和晶体沉淀不理想等挑战[18]，[19]。

二乙醇胺（DEEA）是一种叔胺，由于其促进相分离的能力及相对较低的反应热，被确定为双相溶剂配方中的有效组分[20]。三乙烯四胺（TETA）是一种具有多个氨基的多胺，表现出高CO?吸收能力并形成稳定的氨基甲酸根产物[21]。DEEA和TETA的组合整合了两种胺的各自优点，实现了CO?分离所需的理想相变行为。然而，DEEA/TETA双相溶剂的实际应用仍受限于相对缓慢的吸收动力学和不理想的相分配，需要进一步性能提升。在DEEA/TETA混合溶剂的CO?富下层中，TETA与CO?反应生成氨基甲酸根物种（TETA(CO?^?)）和质子化对离子（TETAH⁺）。在高CO?负载下，这些离子物种倾向于通过分子间氢键和静电相互作用自聚集，从而诱导下层中晶体沉淀的形成。当氨基甲酸根–对离子对的堆积密度超过临界阈值时，这种结晶行为显著加剧[22]。

添加剂改性已被广泛研究作为提高胺基CO?捕集溶剂综合性能的有效策略[23]，[24]。哌嗪（PZ）及其衍生物由于其有利的反应动力学和独特的分子结构，被公认为CO?捕集系统中的有效活化剂[25]，[26]。最近的研究表明，官能化哌嗪衍生物，包括N-羟乙基哌嗪（PZ(OH)）、N-氨基乙基哌嗪（PZ(NH?)）和N-甲基哌嗪（PZ(CH?)），可作为混合胺体系中的动力学促进剂和相调节剂[27]，[28]。这些衍生物通过取代基的结构修饰提供了可调的物理化学性质，可能实现CO?吸收容量、吸收速率和相分离特性的优化[29]。

尽管对哌嗪改性胺体系的研究兴趣日益增长，但现有研究主要集中在哌嗪衍生物对单相溶剂中吸收容量和反应速率的促进效应上。值得注意的是，对于双相体系仍存在三个具体空白。首先，本研究旨在量化添加剂取代基对相分离行为、起始时间、相体积比以及两相之间CO?分配的影响。其次，在高负载下CO?富相中发生的晶体沉淀，这是连续运行的实际障碍，很少与添加剂分子结构联系起来。第三，添加剂结构与反复吸收–脱附过程中循环稳定性的关系很少被记录。建立这些关系是用理性分子设计替代经验性添加剂筛选的前提。

本研究系统地研究了三种哌嗪衍生物（PZ(OH)、PZ(NH?)和PZ(CH?)）改性的DEEA/TETA双相溶剂的CO?捕集性能。三种衍生物（PZ(NH?)、PZ(OH)和PZ(CH?)）被选为代表明显不同的官能团：伯胺（–NH?）、羟基（–OH）和甲基（–CH?）。显然，这三种添加剂在可用于形成氨基甲酸根的氮原子数量（PZ(NH?)有两个；PZ(OH)和PZ(CH?)各一个）和取代基极性方面表现出不同特征。此设计使能够区分化学计量贡献和取代基极性效应。然而，应指出的是，在这组添加剂系列内，这两个因素不能独立变化。在受控实验条件下评估了动态和静态CO?吸收容量、吸收速率和相分离行为。此外，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、介电常数测量和¹³C核磁共振（NMR）光谱来阐明CO?吸收后上层和下层的反应机理和结构特征。目的是提供哌嗪衍生物在增强双相溶剂性能方面作用的基本见解，并确定节能CO?捕集应用的最优配方。

章节摘要

化学试剂

本研究使用的试剂列于表1。以下物质购自中国上海麦克林生化科技有限公司：N-氨基乙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基哌嗪、三乙烯四胺和二乙醇胺，直接使用未经进一步纯化。所有实验中使用去离子水。本研究所用的CO₂和N₂气体购自北文化学气体

饱和吸收

如图2a所示，该图展示了将三种哌嗪衍生物引入DEEA/TETA后，DEEA/TETA及上下溶剂的CO₂吸收容量。下相的饱和CO?容量按DEEA/TETA/PZ(NH?)（0.1292 g·g^?1）> DEEA/TETA/PZ(OH)（0.1116 g·g^?1）> DEEA/TETA/PZ(CH?)（0.1065 g·g^?1）> DEEA/TETA（0.1030 g·g^?1）的顺序递减，而上层容量在所有四种溶剂中均低于0.017 g·g^?1。此外，

结论

本研究全面探讨了原始DEEA/TETA双相溶剂和三种分别掺入PZ(NH?)、PZ(OH)和PZ(CH?)的改性系统的CO?捕集性能。通过评估静态饱和CO?负载、动态吸收容量、吸收速率和液-液相分离特性来实现。在此过程中，结合FT-IR光谱、介电常数测量和¹³C NMR来鉴定CO?富下层的组分分布和反应产物

CRediT作者贡献声明

卢晓苗：调查研究，撰写——初稿。刘华阳：数据整理，软件。杨亚婷：方法论，软件，验证。高巨宝：资金获取，监督。王淑娟：项目管理，监督。任永强：概念化，项目管理，监督。许士森：方法论，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本研究由国家重点研发计划（2024YFE0210100）资助。

卢晓苗|刘华阳|杨亚婷|高巨宝|王淑娟|任永强|许士森

北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083，中国