在AlCl?辅助下合成低价钛氯化物，用于高效去除TiCl?中的钒

《Separation and Purification Technology》：AlCl 3-assisted synthesis of low-valent titanium chlorides for efficient vanadium removal from TiCl 4

　　

摘要

在钛冶金中，去除粗TiCl₄中的钒是一个关键步骤。低价钛氯化物（LTC）——一种mTiCl₃·AlCl₃固溶体（m = 1–3），通过AlCl₃辅助的铝热还原法制备——是一种有前景的试剂，然而AlCl₃的含量如何控制其结构和去除钒的活性仍不清楚。本文研究表明，LTC的组成决定了固溶体的种类和VOCl₃的还原效率。最佳的LTC是在120°C下使用1.5 wt% AlCl₃制备得到的，其中含有10.03 wt% TiCl₃，在136°C下使用0.7 wt%的剂量处理30分钟后，可以将粗TiCl_{43从0.1481 wt%降低到0.0001 wt%。密度泛函理论计算显示，3TiCl3·AlCl3是主要的活性相，能够自发吸附VOCl3（ΔGads = ?12.7 kcal mol^?1），并通过近乎无障碍的Cl转移途径将其还原；而2TiCl3·AlCl3和TiCl3·AlCl3则以吸热方式结合VOCl3，基本不具有反应性。过量的AlCl3（>2.0 wt%）会使固溶体向这些反应性较低的组成转变，从而降低钒的去除效率并增加AlCl3的残留。这些发现建立了LTC的定量组成-结构-活性关系，为优化工业TiCl4的提纯提供了理论依据。}

引言

低价钛氯化物（LTC），通式为mTiCl₃·AlCl₃（其中m = 1、2或3），是一类具有重大工业和科学价值的多功能无机化合物。作为齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalysts）的关键组分，LTC通过调节活性位点的几何结构，实现了丙烯的立体选择性聚合，这是生产具有特定机械性能的高结晶度等规聚丙烯的关键过程。[1],[2] 除了催化作用外，LTC还作为一种多用途的钛源，用于合成先进材料：它被用于熔盐电解中制备钛铝合金，[3],[4],[5] 在蒸馏-电解过程中用于金属钛的制备，[6]，以及在尿素-甲醛聚合路线中用于合成钛铝石（Al₂TiO₅）。[7],[8] 值得注意的是，LTC表现出强烈的还原能力，能够高效地将粗TiCl₄中普遍存在的杂质氯钒酸酯（VOCl₃）转化为高沸点的氯钒酸二氯物（VOCl₂）。这一反应实现了钒的选择性去除，这是生产高纯度TiCl₄以用于钛冶金和颜料工业的关键环节。[9],[10] 这一特性使LTC成为工业铝粉基钒去除技术的核心功能材料，凸显了其在钛产业链中的战略重要性。

mTiCl₃·AlCl₃的合成主要依赖于使用铝或烷基铝试剂还原四氯化钛（TiCl₄），但反应条件（如溶剂、温度和还原剂的形态）对产物的晶体结构和性质有重要影响。例如，在苯中进行的铝热还原会生成β型的3TiCl₃·AlCl₃，具有独特的簇结构；[11] 而在无溶剂条件下直接用铝粉还原则会生成α型或γ型的层状mTiCl₃·AlCl₃（此时AlCl₃嵌入TiCl₃层之间）。[12] 对这些层状相进行机械球磨可以使其结构转变为δ型LTC，其特征是TiCl₃和AlCl₃单元的无序堆叠。[13] 这些结构变化会导致物理和化学性质的显著差异，例如磁化率。[14]

尽管早期的齐格勒-纳塔催化剂研究中已经研究了mTiCl₃·AlCl₃固溶体的结构化学，[15],[16] 但AlCl₃的含量如何控制LTC的质量及其在TiCl<4》提纯中的钒去除效率尚未得到系统的探讨。这一空白限制了铝粉工艺的合理优化。在本研究中，AlCl_{33·AlCl3（LTC）样品。通过实验表征和DFT计算相结合的方法，研究了AlCl3的剂量和制备温度对TiCl3产率和VOCl3还原效率的影响，并阐明了其背后的机制。结果建立了LTC的定量组成-结构-活性关系，为优化工业TiCl4的钒去除操作提供了直接依据。}

章节片段

材料

无水氯化铝（AlCl₃，分析级，纯度≥99.9%）和氯钒酸酯（VOCl₃，纯度≥99%）购自Strem Chemicals, Inc. 四氯化钛（TiCl₄，纯度≥99.99%）由攀钢集团钛海绵厂提供。铝粉（粒径<44 μm，纯度≥99.9%）由湖南富佳科技有限公司提供。所有试剂均按收到时状态使用，未进行进一步纯化。所有实验均在氩气氛围下进行，以防止氧化。

LTC的还原制备

图2(a)显示了在120°C下用Al与TiCl₄反应30分钟后，不同AlCl₃添加量所得产物中的TiCl₃含量。在没有AlCl₃的情况下，未发生明显反应，也未检测到TiCl₃，这是因为铝粉表面存在的致密的Al₂O₃钝化层阻止了Al与TiCl₄的直接接触。这种钝化效应与先前的报道一致，即铝表面的天然氧化膜会作为极性基团还原反应的动力学障碍，但可以通过路易斯（Lewis）方法破坏。

结论

国家自然科学基金（项目编号：52341402）和四川省重大项目（项目编号：2023ZDZX0027）的财政支持。

Fuxing Zhu|Kaihua Li|Fuchao Liu|Zhanshan Ma|Siqi Yu|Zhuo Sheng|Peicong Zhang|Junfeng Li

四川省钒钛资源高值利用重点实验室，攀钢集团研究院有限公司，攀枝花 617000，中国