无输入。翻译一段内容到中文，但输入内容似乎是空的，没有提供需要翻译的文本

《Separation and Purification Technology》：Biomass-derived HMF-regulated proton mediation for efficient photocatalytic H 2O 2 production over co-N-S modified g-C 3N 4

　　

摘要

光催化H₂O₂合成通常依赖于高浓度（10 vol%）醇类牺牲剂来消耗光生空穴并辅助电子/质子转移，同时需要持续通入O₂，这可能限制其实际可持续性。将可再生、低成本生物质衍生分子与光催化氧还原相结合，为调控界面反应以实现H₂O₂合成提供了一条新途径。本文以硫酸钴酞菁和密胺为前驱体，通过水热辅助煅烧制备了Co/N/S共掺杂g-C₃N₄光催化剂（Co-N-S/CN），并引入5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质衍生反应助剂。在仅添加0.1 vol% HMF的条件下，最优Co-N-S/CN光催化剂在环境空气、无需外部供O₂的情况下，实现了1834.91 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成速率，较纯水中原始g-C₃N₄提高了40倍。综合的结构与光谱表征、光电化学测量、活性物种鉴定与定量检测以及DFT计算结果表明，Co/N/S共掺杂诱导了缺陷形成和电子重分布，增强了光捕获、电荷分离、界面电子转移及通过两电子氧还原途径的O₂活化，从而促进H₂O₂生成。HMF的加入提高了H₂O₂的生成速率并抑制了其分解。伴随的pH降低、光诱导的HMF衍生碳中心自由基信号、光致发光和时间分辨光致发光测量以及有利的HMF吸附表明，有限的空穴驱动HMF氧化促进了质子释放和界面电荷转移。HPLC和TOC分析显示，3 h光反应后HMF仅有轻微消耗（3.1%），支持其作为低剂量反应助剂的应用。本研究将一步多元杂原子共掺杂与生物质辅助反应调控相结合，实现了高效光催化H₂O₂合成。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能且环境友好的氧化剂，在化学合成、环境修复、医疗灭菌和能源相关过程中发挥着关键作用 [1], [2]。凭借其高原子利用率和可清洁分解为水和氧气的特性，H₂O₂已被广泛认为是实现可持续发展的理想绿色化学品和能源载体 [3], [4], [5]。然而，其工业生产仍以蒽醌法（AQ）为主，该方法涉及多步反应、高能耗以及危险试剂和贵金属催化剂的使用 [6], [7]。这种高能耗、集中化的生产模式不仅带来环境负担，也限制了分布式和现场制取H₂O₂技术的发展。因此，开发可持续且高效的H₂O₂合成替代路线仍然是一个迫切的挑战。

利用O₂和H₂O进行光催化H₂O₂生产，提供了一条将太阳能直接转化为化学能的途径。在该过程中，半导体光催化剂吸收光能并产生电子-空穴对，随后参与表面氧化还原反应，在温和条件下实现H₂O₂的生成 [8], [9]。迄今为止，已有多种类型的光催化剂被研究用于该反应，包括金属氧化物 [10]、金属硫化物 [11]、金属-有机框架 [12]、共价有机框架 [13] 和多聚合物半导体 [14]。然而，进一步的提升仍受到弱光吸收、低效电荷分离和缓慢表面反应的制约 [15]。在这些材料中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）被认为是用于H₂O₂生产的有前景的无金属光催化剂。它具有合适的能带结构、可见光响应、低成本和良好的化学稳定性 [16]。值得注意的是，其导带负电位足以驱动O₂还原 [17]，而无金属结构有助于抑制H₂O₂分解 [18]，使其本质上有利于光催化H₂O₂生产。然而，原始g-C₃N₄仍然存在光捕获能力差、光生载流子复合快以及O₂吸附和活化活性位点有限等问题 [19]，限制了其催化性能。为克服这些局限，大量研究致力于结构和电子调控，如杂原子掺杂 [20]、缺陷工程 [21]、形貌控制 [22] 和异质结构构建 [23]。在这些策略中，向氮化碳骨架中引入杂原子（如S、P或过渡金属）已被证明特别有效。此类改性可诱导晶格畸变和缺陷形成，调控电子结构，并创建用于氧吸附和活化的新活性位点 [20]。

除催化剂设计外，反应微环境也强烈影响光催化H₂O₂生产，尤其是局域质子的供给 [24]。两电子氧还原反应（2e^? ORR）通过质子耦合电子转移步骤进行，其中质子参与关键中间体如*OOH的形成 [25], [26]。因此，向催化活性位点充分供给质子对于加速ORR动力学和提高H₂O₂选择性至关重要。然而，在传统水相体系中，局域质子浓度低且质子扩散缓慢，可能导致催化剂表面质子供给不足，从而限制ORR动力学并降低H₂O₂生产效率。添加供质子有机分子是改善局部反应环境的实用方法。传统牺牲剂如醇类通常以较高浓度（约10 vol%）使用，以消耗光生空穴、减少电荷复合并辅助H₂O₂形成 [27], [28]。然而，它们在反应中被大量消耗，缺乏可持续性。生物质衍生分子因其可再生性和多功能性而成为有前景的替代品。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）——一种源自木质纤维生物质的重要平台化合物——引起了越来越多的关注 [29]。HMF在光照下可发生空穴驱动的氧化反应，释放质子和电子 [30]，从而提高质子可用度并促进质子耦合氧还原过程。此外，HMF与催化剂之间的界面效应有望调控反应路径并提高H₂O₂生成效率。催化剂结构改性与质子调控反应环境的协同整合仍未得到充分探索。特别是，在单一光催化体系中同时优化电子结构、电荷转移、氧活化和质子可用性仍然具有挑战性。因此，开发一种结合催化剂设计与反应介质调控的策略，对于实现高效选择性H₂O₂生产具有重要的研究价值。

为应对催化剂表面O₂活化与反应介质中质子可用性方面的耦合限制，本研究将催化剂改性与生物质衍生分子调控相结合。以硫酸钴酞菁（CoPcS）和密胺为前驱体，通过水热辅助煅烧合成了Co/N/S共掺杂石墨相氮化碳（Co-N-S/CN），并以低浓度引入HMF来调控界面反应环境。系统考察了Co/N/S掺杂对g-C₃N₄骨架结构、缺陷特征、电子构型、光吸收和载流子行为的影响。随后重点研究了HMF对H₂O₂生成与分解决动学、质子可用度、电荷利用效率以及活性氧中间体的影响。在环境空气、无需外部供O₂的条件下，优化后的Co-N-S/CN-2在0.1 vol% HMF溶液中实现了1834.91 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成速率，约为纯水中原始CN的40倍。机理研究表明，Co/N/S共掺杂提高了光利用效率、界面电荷转移以及O₂吸附与活化能力，有利于通过^?O₂^?和^?OOH中间体实现选择性两电子氧还原路径。与此同时，有限的空穴驱动HMF氧化有助于质子释放和更有效的电荷消耗，而其低转化率最小化了对助剂的需求。这些发现阐明了催化剂电子调控与生物质辅助反应介质控制如何协同促进光催化H₂O₂合成。

各节摘要

光催化剂的合成

在典型合成过程中，分别将0.11 g（0.2 mmol）、0.23 g（0.4 mmol）和0.57 g（1 mmol）的CoPcS溶解于80 mL去离子水中，获得三种前驱体溶液。随后在超声处理10 min的条件下向每种溶液中加入5 g（40 mmol）密胺（MA），然后在室温下搅拌4 h。将所得悬浮液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 °C下进行12 h的水热处理。在……

催化剂表征

采用粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱对所有样品的结构特征进行了研究。如图1b所示，原始CN样品呈现两个特征衍射峰。位于13.0°的峰归属于(100)晶面，对应于面内三s-三嗪重复单元。位于约27.5°的峰归属于(002)晶面，源自共轭芳香体系的层间堆叠……

结论

综上所述，通过水热辅助煅烧制备了Co/N/S共掺杂g-C₃N₄光催化剂，并与低浓度生物质衍生的HMF结合，在环境空气下进行光催化H₂O₂生产。在0.1 vol% HMF条件下，优化后的Co-N-S/CN-2实现了1834.91 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成速率，约为纯水中原始CN的40倍。动力学分析表明，HMF将H₂O₂生成常数提高至6.58 μmol L^?1 min^?1，同时降低了……

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到中国博士后科学基金（2025M770170）、国家自然科学基金（21808019）和江苏省重点研发计划（BE2021637）的支持。

张书豪 | 陈照霞 | 黄凯文 | 宋子衡 | 薛金娟 | 周倩 | 景瑞 | 马帅帅 | 王明鑫

常州大学，环境科学与工程学院，材料科学与工程学院，常州 213164，中国