在 g-C?N? 中构建单原子镍位点以实现 CO? 转化为 CO 与水氧化的协同光催化耦合

《Separation and Purification Technology》：Engineering single-atomic Ni N sites in g-C 3N 4 for synergetic photocatalysis coupling with CO 2-to-CO conversion and H 2O oxidation

　　

## 摘要

由于以丰富的太阳能作为驱动力，光催化将CO2在水蒸气中转化为CO的方法受到了广泛关注。本研究表明，通过类似的化学气相沉积方法，合理地设计了单原子Ni修饰的g-C3N4光催化剂（Ni-g-C3N4），并通过XPS和EXAFS分析确认了稳定的NiN配位结构。在样品制备过程中使用2毫米厚度Ni泡沫的优化Ni-g-C3N4催化剂（2Ni-g-C3N4）在可见光照射下实现了显著的CO（36.17 μmol/gcat/h）和O2（17.14 μmol/gcat/h）产量，与原始g-C3N4相比提高了25倍以上。CO2还原在405 nm处的表观量子产率达到1.86%。同位素标记（13C/18O）实验证实产物来源于CO2还原和H2O氧化。经过11个循环后，CO产量下降了不到15.2%。原子Ni位点协同增强了电荷分离，并实现了多种CO2吸附构型。结合实验和理论分析表明，通过Ni诱导的CO2对称性畸变和*COOH中间体稳定化降低了活化能垒，将*COOH形成能垒从2.645 eV降低至0.770 eV。g-C3N4上单原子NiN位点CO2到CO转化的机制得到了进一步的实验证明。该工作为设计原子尺度光催化系统建立了基本原理，并阐明了人工光合作用中的选择性机制。

## 引言

快速的工业发展和日益增长的人类活动引发了大气CO2浓度的大幅增加，加剧了全球温室效应。利用太阳能的丰富性和成本效益，光催化将CO2转化为可持续燃料已成为一种有吸引力的解决方案。CO2分子固有的热力学稳定性与多种可能的还原路径相结合，给实现高催化效率和产物选择性带来了重大挑战。设计高效光催化剂对于CO2还原技术的发展至关重要。值得注意的是，通过两电子还原产生的CO代表了一条特别有价值的途径，因为它作为合成气生产和后续化学合成的基本构件。在以H2O作为质子供体的CO2还原光催化体系中，吸附的CO2（*CO2）加氢导致形成甲酰中间体（*COOH），随后在催化活性位点解离为*CO和*OH物种。关键在于，活性氢（*H）物种的表面浓度深刻影响反应选择性，而过量的*H物种可能导致*CO中间体的进一步加氢。这种机理认识突出了*COOH形成动力学和*H中间体调控在引导CO2到CO转化途径中的关键作用。Mamo等人也证明了*COOH中间体的生成过程受催化剂表面状态的影响，在CO2还原中对CO选择性的调整起着关键作用。因此，合理设计高效光催化剂以引导这些关键表面过程，是推动选择性光催化CO2转化技术的根本要求。

近年来，石墨碳氮化物（g-C3N4）由于其易于合成、无毒、高物理化学稳定性和适当的能带结构，已成为光催化领域中一种突出的半导体材料。然而，原始g-C3N4的光催化效率仍受到其有限的电子-空穴对浓度和较高反应能垒的限制。同时，尽管具有sp2杂化带来的丰富配位位点和π共轭电子结构，原始g-C3N4仍表现出从H2O分子产生*H的能力不足，导致表面质子缺乏。负载单Ni原子是一种有前景的技术，它可以利用Ni原子4s/3d轨道供电子以及通过空d轨道接受孤对电子的多功能性电子结构，从而增强电荷转移动力学。在CO2还原过程中，g-C3N4上的单Ni原子可通过配体配位进行调控以创建均匀的活性位点，这些位点与N/O/C基质形成牢固的化学键以确保结构稳定性并影响催化选择性。g-C3N4不饱和的边缘限制有利于单原子Ni的植入，价态可变的Ni原子显著改善了光致载流子转移。Xiang等人证明，单原子Ni修饰的g-C3N4的NiN配位环境建立了协同的N-Ni-N连接，优化了界面载流子迁移，实现了高效的CO生产。特别是，Ni单原子位点能够在催化过程中增强催化剂与CO2/中间体之间的相互作用，有效调节还原路径并降低活化能垒。因此，将单原子Ni策略性地整合到g-C3N4中可能会创建优化的催化中心，实现高效且选择性的CO2到CO转化。

此外，合成方法在开发先进催化剂方面起着至关重要的作用。鉴于g-C3N4的层状结构特征，气相沉积聚合（VDP）和化学气相沉积（CVD）等先进制备技术已成为传统热解方法的优越替代方案，能够形成高活性薄层g-C3N4结构。Arazoe等人成功通过VDP利用胍碳酸盐前驱体制备了基底锚定的取向g-C3N4薄膜。随后，Giusto等人展示了通过CVD合成的具有可控厚度和增强光催化性能的均匀2D g-C3N4薄膜。然而，传统的g-C3N4金属修饰方法主要依赖于体相g-C3N4材料的后合成处理或前驱体与金属离子的共煅烧，这些方法由于热驱动的迁移和自发聚集，容易导致金属分布不均匀和不期望的团聚现象。利用Ni 3d轨道电子与尿素铵基中孤对电子之间的有利配位，本研究开发了一种自下而上的类似CVD策略，利用气态含Ni的铵配合物实现均匀的单原子Ni修饰g-C3N4材料（Ni-g-C3N4）。系统探索了Ni-g-C3N4的组成和结构，并进一步研究了其在水蒸气中CO2还原的光催化性能。推测了CO2到CO光催化转化的机制，并最终通过模拟和实验结果得到证实。

所有化学药品均为分析纯，直接购自上海麦克林生化科技有限公司。Ni泡沫购自Sigma-Aldrich（上海）贸易有限公司。Ni修饰的g-C3N4样品（Ni-g-C3N4）通过一步类似CVD方法制备。首先，将Ni泡沫（厚度1-3毫米）浸入1.5 M HNO3溶液中进行30分钟超声处理，随后用乙醇清洗并储存于乙醇中备用。然后，将12克尿素粉末装入氧化铝坩埚中，将酸处理的Ni泡沫置于尿素粉末和石英分离板之间（附图S1，见补充材料）。将盖上盖子的坩埚以10°C/min的速率从室温程序升温至120°C，随后以20°C/min的速率快速升温至320°C并保温1小时，然后以20°C/min的速率将温度从320°C升至520°C并保温1小时。自然冷却至室温后，通过超声处理将所得黄色粉末从石英基底上分离，并用去离子水冲洗至中性pH值，所得产物命名为xNi-g-C3N4，其中x代表Ni泡沫的厚度（单位：毫米）。原始g-C3N4样品在不加入Ni泡沫的情况下类似制备。

合成材料的晶体结构通过X射线衍射仪（XRD）进行表征。形貌分析和元素映射通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进行。对于EXAFS测量，采用Ni泡沫、NiO和Ni酞菁（NiPc）作为对比样品，分别探索Ni-Ni、Ni-O和Ni-N(C)的配位情况。通过N2吸附-脱附测量和UV-Vis漫反射分光光度计探索了g-C3N4基样品的比表面积和紫外-可见光吸收能力。光电化学性能和电化学阻抗谱（EIS）表征通过电化学工作站进行研究。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测量Ni离子浓度，实验过程详见补充材料S1节。基于密度泛函理论的理论计算用于补充实验发现，详细的计算参数和方法见补充材料S2节。

光催化CO2还原实验在配备400 nm截止滤光片的石英窗口反应器中进行，使用300 W氙灯光源（PLS-HXF 300，北京华夏光技术有限公司）照射。气态产物通过配备双火焰离子化和热导检测器的色谱仪（GC-7890II，使用TDX-01/Porapak-Q色谱柱）进行定量分析，辅以7890 A-5975C GC-MS鉴定次级产物。同位素验证使用13CO2和H218O替代物分别追踪CO和O2产物中碳和氧的来源。固液相光催化体系中的H2O2生成使用CEL-SPH2N离线光催化系统（北京华夏光技术有限公司）进行，并采用含邻联苯胺的溶液作为上述催化体系中H2O2检测的过氧化指示剂。CO（SCO）和O2（SO2）产物的选择性以及理论O2产量（YO2-T）根据以下方程（式(1)-(3)）从产品产量计算得出：

SCO = (YCO × 2) / (YCO × 2 + YCH4 × 8) × 100%

YO2-T = YCO × 0.5 + YCH4 × 2 + YH2 × 0.5

SO2 = YO2 / YO2-T × 100%

其中YCO、YCH4、YO2的值分别代表上述光催化系统中CO、CH4、H2和O2产物的实测产量。2Ni-g-C3N4样品CO2还原的表观量子产率（AQY）使用CEL-PE300E-3 A光源（北京华夏光技术有限公司）测量。上述详细的实验过程见补充材料S3节。

## 结构与组成

所得Ni-g-C3N4样品的XRD图谱如图1a和附图S2所示。原始g-C3N4在13.1°和27.4°处发现了两个不同的峰，对应于石墨相碳氮化物的(002)和(100)晶面。值得注意的是，Ni-g-C3N4样品中保留了(1 0 0)晶面的特征峰，并且随着Ni泡沫厚度的增加，尽管Ni含量上升（表S1），其峰强度却降低。此外，(1 0 0)晶面的峰位置——

## 结论

通过类似的CVD方法获得了一系列单原子Ni修饰的g-C3N4催化剂。XPS和EXAFS表征证实了单Ni原子通过g-C3N4中边缘N原子的强配位实现稳定锚定。优化的2Ni-g-C3N4催化剂展示了出色的CO2还原和H2O氧化的光催化性能，在24小时可见光照射后，CO和O2产量分别为782.03和377.09 μmol/gcat，代表了20倍的提升——

## 利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

## 致谢

本研究得到了国家自然科学基金（No. 51802082）、河南省高等学校重点科研项目（No. 26B530007）、河南省高等学校青年骨干教师培养计划（No. 2024GGJS101）、河南省自然科学基金（No. 262300421336和262300421766）、河南省重点科技项目（No. 262102320142）的资助。

## 作者信息

Jiao Guo | Leilei Zhang | Ya-Kun Zhang | Weina Shi | Lu-Chen Dong | Yuancong Li | Haoran Ma | Baocheng Yang | Ji-Chao Wang

新乡学院化工与材料工程学院，金穗路191号，河南新乡453000，中国