使用生物基和更绿色夹带剂的生态高效萃取精馏过程用于共沸和近沸混合物的分离

《Separation and Purification Technology》：Eco-efficient extractive distillation processes using biobased and greener entrainers for the separation of azeotropic and close-boiling mixtures

　　

在萃取精馏（ED）中使用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为夹带剂引发了安全和环境方面的担忧。本研究考察了生物基和更绿色溶剂作为可持续夹带剂，用于工业相关的共沸正己烷-乙醇（HEX-ETH）混合物和近沸甲基环己烷-甲苯（MCH-TOL）混合物的分离。研究人员应用了一个多阶段夹带剂筛选框架，该框架整合了计算预测、实验验证和过程级评估，以识别有效的更绿色夹带剂。研究人员对经济性和可持续性表现进行了全面评估，包括总年成本（TAC）、能源强度、CO₂排放和水消耗。进一步进行了敏感性分析，以评估循环夹带剂纯度、回收期和夹带剂价格对TAC的影响。结果表明，所研究的更绿色夹带剂通常能实现与NMP相当的经济性和可持续性表现，同时毒性显著降低。考虑到估计的TAC不确定性约为11%以下，基于更绿色夹带剂的ED工艺的TAC差异在相应NMP工艺的估计不确定性范围内。然而，HEX-ETH-二甲基异山梨醇（DMI）和MCH-TOL-1-丁基吡咯烷-2-酮（NBP）的TAC分别增加高达14.2%和15.1%，这主要归因于HEX-ETH-DMI较高的资本支出（CAPEX）和MCH-TOL-NBP较高的运营支出（OPEX）。总体而言，与NMP相比，更绿色夹带剂提供了相当的经济性和有利的可持续性表现，能源强度在0.31至0.38 kWh/kg_products之间，MCH-TOL-γ-戊内酯（GVL）的CO₂排放减少了5.8%，而其他情况则略高1.5%–20.0%。大多数系统的水消耗相似，除了HEX-ETH-DMI和MCH-TOL-NBP，其值高出25.0%。敏感性分析证实，在夹带剂纯度约束和回收期变化下，夹带剂排名保持稳健，而夹带剂价格显著影响经济竞争力。支持性分析表明，与容量相比，选择性在描述TAC趋势方面具有更好的一致性，尤其是对于MCH-TOL，而对于缔合型HEX-ETH混合物，这两种指标与TAC趋势的描述一致性均较弱。与基于NRTL的模拟相比，UNIFAC和COSMO-SAC预测模型的TAC偏差分别低于31%和32%。这表明它们适用于没有强缔合或不表现出异常相行为的系统的早期夹带剂筛选。然而，COSMO-SAC对乙醇-DMI混合物的预测产生了非物理的共沸行为，并导致过程收敛失败。这凸显了在未经汽液平衡（VLE）验证的情况下将COSMO-SAC应用于强缔合混合物的风险。因此，在过程级模拟中应用预测模型之前，需要用实验数据进行验证。

论文解读：生物基和更绿色夹带剂在萃取精馏中的生态高效分离

研究背景与问题：萃取精馏（ED）是分离共沸和近沸混合物的有效技术，但传统夹带剂NMP因其高毒性（尤其是生殖毒性）受到REACH和EPA法规的限制。目前，针对生物基或更绿色有机夹带剂在ED过程中的系统比较研究尚属空白，现有研究多集中于离子液体或常规溶剂，且筛选指标（如选择性、容量）的可靠性以及预测热力学模型（如UNIFAC、COSMO-SAC）与实验基NRTL模型的对比也缺乏验证。因此，本研究旨在填补这些空白，为工业上重要的共沸混合物正己烷-乙醇（HEX-ETH）和近沸混合物甲基环己烷-甲苯（MCH-TOL）的分离，开发并评估更绿色、更安全的夹带剂替代方案。该研究发表在《Separation and Purification Technology》上，其意义在于提供了一套系统的夹带剂筛选与过程评估框架，并为ED工艺的绿色化改造提供了理论依据。

研究人员开展了什么研究：研究人员开发并应用了一个多阶段夹带剂筛选框架，整合了计算预测、实验验证和过程级评估。他们选取了四种生物基或更绿色溶剂——愈创木酚、二甲基异山梨醇（DMI）、1-丁基吡咯烷-2-酮（NBP）和γ-戊内酯（GVL），以NMP为基准夹带剂，针对HEX-ETH和MCH-TOL两种混合物，进行了严格的过程模拟与优化。评估指标涵盖经济性（总年成本TAC）、可持续性（毒性、能源强度、CO₂排放、水消耗），并开展了敏感性分析（循环夹带剂纯度、回收期、夹带剂价格）。此外，还评估了选择性和容量作为早期筛选指标的有效性，并比较了UNIFAC和COSMO-SAC预测模型与实验基NRTL模型的模拟结果。

主要关键技术方法：研究人员使用Aspen Plus V14进行严格过程模拟，采用RadFrac模块和基于实验汽液平衡（VLE）数据回归的NRTL模型。过程优化采用BOBYQA方法，以再沸器热负荷为目标函数。经济评估基于TAC，涵盖资本成本（TCC）和运营成本（TOC）。可持续性评估采用SHE指标（安全、健康、环境）评价毒性，并计算能源强度、CO₂排放和水消耗。分离指标（选择性和容量）通过COSMO-RS预测。预测模型UNIFAC和COSMO-SAC用于过程模拟，并与NRTL结果对比。两种混合物均采用100 kmol/h进料量，无特定样本队列来源。

研究结果：

（一）ED过程模拟与验证：通过对比文献中MCH-TOL-NMP体系的模拟结果，验证了研究方法的可靠性。所有绿色夹带剂均能有效分离两种混合物，产品纯度达到工业标准（HEX≥99.0 wt%，ETH≥99.5 wt%，MCH≥99.5 wt%，TOL≥99.5 wt%），且夹带剂损失低于0.1 wt%，循环夹带剂纯度≥99.99 wt%。

（二）经济评估：在HEX-ETH分离中，NBP、愈创木酚和DMI的TAC与NMP相当；在MCH-TOL分离中，GVL的TAC比NMP低，DMI和NBP相当。敏感性分析表明，降低循环夹带剂纯度约束或延长回收期（3至10年）会降低TAC，但不改变夹带剂排名；夹带剂价格升高则显著影响经济竞争力，补加成本在价格比升高时变得重要。

（三）可持续性评估：SHE指标显示，所有绿色夹带剂均无CMR（致癌、致突变、生殖毒性）分类，毒性显著低于NMP（NMP因生殖毒性得分为9）。能源强度方面，HEX-ETH体系中NMP最低（0.32 kWh/kg_products），NBP接近（0.33），愈创木酚和DMI略高（0.36和0.38）；MCH-TOL体系中GVL最低（0.31），低于NMP（0.33）。CO₂排放趋势与能源强度一致，GVL在MCH-TOL体系中比NMP减少5.8%。水消耗大多与NMP相当，仅DMI（HEX-ETH）和NBP（MCH-TOL）高25.0%。

（四）分离指标评估：对于非缔合的MCH-TOL混合物，选择性与TAC趋势的描述一致性优于容量；而对于强缔合的HEX-ETH混合物，选择性和容量与TAC的相关性均较弱。这说明无限稀释条件下的分离指标不能充分反映过程级经济性，尤其是对含氢键缔合体系。

（五）预测模型评估：UNIFAC和COSMO-SAC预测的TAC相对于NRTL的平均偏差分别低于31%和32%，表明它们适用于早期筛选非强缔合体系。然而，COSMO-SAC预测乙醇-DMI混合物出现非物理共沸（x₁≈0.2），导致模拟收敛失败，这凸显了预测模型在强缔合混合物中需谨慎使用，并以实验VLE数据进行验证。

讨论与结论：研究结果表明，生物基和更绿色夹带剂在技术和经济上可替代NMP，同时具有显著更低的毒性和可比的可持续性表现。研究建立的框架为ED工艺的夹带剂筛选提供了可靠方法，但需注意预测模型的局限性，尤其在强缔合体系中。未来研究建议直接采用TAC优化、探索强化工艺（如分壁塔、热泵辅助）以及扩大夹带剂池以增强统计可靠性，并开展实验或中试验证。该研究证实了更绿色夹带剂在萃取精馏中实现生态高效分离的可行性，为工业应用奠定了坚实基础。