基于环三磷腈的聚酰亚胺网络：通过协同静电捕获与可见光光还原实现电子垃圾浸出液中黄金的选择性回收

《Separation and Purification Technology》：Cyclotriphosphazene-based polyimide networks for synergistic electrostatic capture and visible-light photoreduction toward selective gold recovery from electronic-waste leachates

　　

# 摘要

电子垃圾（e-waste）的积累速度已超过其回收能力，这主要受到数字和人工智能硬件快速更替的推动。它既是一种严重的环境危害，也是一种富含贵金属的集中二次资源，因此从电子垃圾中回收黄金具有明确的经济和环境价值。核心难点在于：在温和条件下，从多金属、强酸性浸出液中选择性提取微量黄金。本文报道了两种基于环三磷腈、三维交联的聚酰亚胺网络——CTP-PD 和 CTP-ND，它们在单一框架中实现了选择性 AuCl?? 捕获与可见光驱动的光还原。六臂环三磷腈节点破坏了并五苯二酰亚胺和萘二酰亚胺（PDI/NDI）发色团的 π–π 堆积，形成可及的、富含杂原子的界面；而 n 型酰亚胺单元则吸收可见光并为 Au(III) 还原提供电子。质子化的氮位点通过静电作用从酸性氯化物介质中富集阴离子 AuCl??，随后光生电子将其还原为金属态 Au(0)；这一耦合的捕获-沉积过程实现了高表观金吸附量。CTP-PD 和 CTP-ND 分别表现出 3402 和 3623 mg g?1 的优异回收容量。两种网络对 Cu、Ni 和其他贱金属均表现出强选择性，在六个再生循环后仍能保持性能，并能从真实中央处理器（CPU）浸出液中回收 71–74% 的黄金。这些材料因此提供了一种稳健、低试剂消耗的可持续黄金回收路径，为电子垃圾的增值利用提供了新方案。

# 引言

电子垃圾已成为日益沉重的环境负担，同时也越来越成为战略价值金属的重要二次来源。生成式人工智能、云计算和高性能数据处理的快速扩张加剧了这一挑战，加速了先进电子硬件的更替。一项物质流分析估算，若没有有效的循环经济策略，与生成式人工智能相关的硬件在 2020 至 2030 年间可能产生 120 万至 500 万吨累积电子垃圾 [1]。更广泛地说，全球电子垃圾监测报告显示，2022 年产生了 6200 万吨电子垃圾，其中仅有 22.3% 被正式收集和回收，预计到 2030 年，年产生量可能接近 8200 万吨 [2]。不当处置会将有毒金属和持久性有机污染物释放到环境中，并造成有价值的资源流失 [3]。因此，印刷电路板和中央处理器被广泛视为"城市矿产"，因为它们所含的 Au、Ag、Pd 和 Cu 浓度远高于许多原生矿石 [4]。在这些金属中，黄金尤为珍贵，因为其高电导率、低接触电阻、耐腐蚀性和催化活性使其成为电子连接器、处理器、传感器和高可靠性电路中不可或缺的材料 [5]。

从电子废弃物中回收黄金通常始于氧化浸出，即将金属态 Au 转化为可溶性配合物。尽管火法冶金适用于大规模处理，但能耗高，且可能产生含金属的飞灰和有毒气体排放 [6]。基于氰化物、王水、硫脲、硫代硫酸盐或卤化物浸出剂的湿法冶金路线可以高效溶解 Au，而溶剂萃取、电化学和离子交换策略也已用于下游分离和回收 [7]。然而，实际浸出液往往呈强酸性且化学组成复杂，含有高浓度的 Cu、Ni、Fe、Zn 和其他竞争性离子 [8]。氰化法选择性好，但毒性严重；王水腐蚀性极强且产生 NO? 排放。虽然硫代硫酸盐和硫脲相对温和，但其稳定性有限、试剂消耗大以及下游分离需求仍是实际制约 [9]。因此，核心挑战不仅是将 Au 从电子垃圾中溶解出来，而是要在相对温和的条件下，从多金属体系中选择性分离微量 Au 物种并将其转化为可回收形态 [10]、[11]。

从材料化学的角度来看，这一挑战需要一种固态网络，既能从溶液中富集 Au 物种，又能促进其后续还原。在酸性氯化物富集的介质中，Au(III) 主要以正方形 AuCl?? 形式存在，而许多竞争性贱金属物种则保持阳离子状态。这种形态差异可以被含有适当排列的阳离子位点、可极化位点或富电子位点的吸附剂所利用。交联聚合物和杂化网络尤其具有吸引力，因为其可及界面和富含杂原子的微环境可以提供高浓度的结合位点和可调的传质通道 [12]、[13]、[14]。对于 AuCl?? 的选择性捕获，已通过第二配位层识别和氢键、质子化胺、N-杂环卡宾类位点、配位相互作用和氧化还原活性官能团等策略实现 [15]、[16]、[17]、[18]、[19]。因此，关键设计目标不仅仅是开发另一种被动吸附剂，而是要构建一种稳定网络，使 AuCl?? 富集和 Au(III) 到 Au(0) 的转化能够协同进行。

几种基于聚合物的体系证明了将选择性捕获与化学还原耦合的可行性。例如，一种多孔卟啉聚合物通过化学稳定的富氮框架从电子垃圾中回收贵金属 [20]，而卟啉-吩嗪网络聚合物则将 Au 吸附与还原化学结合 [21]。超交联、多胺功能化的多孔有机聚合物通过密集的胺位点和可及的网络结构实现了 Au(III) 的选择性吸附 [16]。还原氧化石墨烯可以直接耦合 Au(III) 捕获与还原为金属金 [22]，而 MoS? 基和生物质衍生吸附剂在酸性介质中也表现出强 Au(III) 吸附能力 [23]、[24]。这些研究共同将黄金回收从简单的离子去除扩展到经过刻意设计的捕获-还原界面。

硅氧烷（SQ）基杂化网络进一步体现了这一设计理念。其笼状 Si–O–Si 核心提供了刚性且化学稳定的无机节点，而外围有机基团可以通过聚合或功能化引入 Au 结合杂原子。胺基功能化的 SQ 网络已被证明可以吸附 Au(III) 并同时将被捕获的物种部分还原为 Au 纳米颗粒 [25]。最近，通过序贯胺烯/硫醇烯反应、糠醛桥接或硫代酰胺引入制备的富 N/O/S 的 SQ 网络，通过整合稳定的杂化骨架与多个配位和氧化还原活性位点，增强了 Au(III) 捕获能力 [26]、[27]、[28]。其他 POSS/SQ 基材料同样表明，笼状节点可以将结构稳定性、官能团密度和可及的 Au 结合环境结合起来 [29]、[30]。这些研究确立了富含杂原子的杂化网络的价值，但它们并未直接提供延展的酰亚胺基光活性骨架。

光催化还原为驱动黄金回收提供了互补途径。由于 AuCl??/Au(0) 氧化还原电对具有正还原电位，只要电荷分离和界面电子转移足够高效，被捕获的 Au(III) 就可以被适当半导体产生的光生电子还原 [22]、[31]、[32]。因此，TiO?、ZnO 和 MoS? 基光催化剂已被用于从电镀废水、氰化物溶液和硫代硫酸盐浸出液中回收黄金 [33]、[34]。在有机多孔材料中，框架电子结构和结合位点设计已在 COF 和共价金属有机框架体系中实现了吸附-光催化或其他高效 Au 回收 [35]、[36]、[37]。回收的 Au 被整合到多孔框架中后，还可以直接用于催化反应的增值利用 [38]，而预制备的 COF 负载 Au 纳米颗粒则说明了功能性多孔载体如何稳定高度分散的催化 Au [39]。这些研究共同证明了光催化和吸附耦合 Au 回收的可行性，然而，将选择性 AuCl?? 富集与本征光活性整合到单一聚合物网络中仍然是一个相对少被探索的领域。

芳族聚酰亚胺非常适合这种整合策略，因为其电子结构和光物理性质可以通过选择二酐和胺组分进行调控 [40]。由并五苯-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）和 1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）衍生的聚酰亚胺分别含有并五苯二酰亚胺（PDI）和萘二酰亚胺（NDI）片段。PDI 和 NDI 是缺电子的 n 型发色团，具有强可见光吸收和成熟的可逆氧化还原化学 [41]、[42]。基于交联聚酰亚胺、含 PDI 的聚合物和含 NDI 的共轭聚合物的光催化研究进一步证明了这些材料族中的可见光光活性和电荷转移行为 [43]、[44]、[45]。因此，含有 PDI 或 NDI 单元的聚酰亚胺网络可以充当光吸收剂和 Au(III) 光还原的电子接受域。然而，一个实际限制是平面二酰亚胺单元的强 π–π 缔合，这会降低位点可及性和离子传输能力。因此，三维交联和空间位阻干扰是防止聚酰亚胺光催化剂中过度堆积的重要设计策略。

六[4-氨基苯氧基]环三磷腈为引入这种空间位阻干扰提供了合适的多功能平台。环三磷腈环含有交替的 P=N 单元和六条氨基苯氧基臂，赋予了刚性的多臂几何构型，这与传统的线性二胺有显著不同。与芳族二酐缩合时，该几何构型有望有利于三维交联，同时抑制平面 PDI 或 NDI 单元的过度堆积。HACTP 衍生及相关环三磷腈聚合物已因高热稳定性和阻燃性能而广为人知 [46]、[47]。除了热稳定性之外，含环三磷腈的框架也被用作光催化架构 [48] 和富含杂原子的吸附剂 [49]，展示了 P/N 富集骨架更广泛的功能多样性。对于 Au 回收而言，这种网络可以结合结构稳定性、溶液可及性、AuCl?? 结合和光诱导电子转移。

本文报道的具体进展可以相对于两条已有的研究路线进行界定。一方面，硅氧烷和 POSS 基网络通过富含杂原子的笼状结构实现了高效的 Au 捕获，几个体系也显示出对被捕获 Au(III) 的部分还原；然而，这些研究主要强调吸附/还原化学，而非延展的光活性聚合物骨架。另一方面，光辅助 Au 回收已在 COF 和杂化半导体平台上得到验证 [50]、[51]、[52]，而含 PDI/NDI 的聚酰亚胺和共轭聚合物则被证实为可见光氧化还原活性材料 [42]、[45]。目前尚未被充分探索的是将这些光活性二酰亚胺基团与环三磷腈基 Au 结合网络直接整合起来。本文引入的环三磷腈-聚酰亚胺网络将这两种功能结合在单一框架中：六功能 P?N? 节点强制实现三维交联并提供可质子化的、富含杂原子的结合位点，而 PDI/NDI 单元则作为本征可见光电子储库。阴离子选择性富集和光驱动还原因此可以协同进行，而 PDI 与 NDI 的配对设计使得可以直接考察酰亚胺受体核心对带结构、电荷传输和黄金回收动力学的影响。

本文通过 HACTP 与 PTCDA 或 NTCDA 的直接缩聚合反应，合成了一种环三磷腈基、三维交联的聚酰亚胺网络。PTCDA 衍生的网络含有较大的 PDI 受体单元，而 NTCDA 衍生的网络含有较小的 NDI 单元。这一对材料使得可以系统地比较芳族酰亚胺核心对框架可及性、可见光吸收、电荷转移和 Au(III) 回收的影响。在这一设计中，环三磷腈节点破坏 π–π 堆积并促进富含杂原子的交联框架形成，而 PDI/NDI 单元则吸收可见光并介导电子向吸附的 Au(III) 转移。两种网络的吸附动力学、pH 依赖性行为、离子选择性、光还原性能和 Au 负载机制得到了系统研究。本研究建立了一种整合的聚合物网络策略，将选择性 Au(III) 捕获、光辅助还原为 Au(0) 以及在单一环三磷腈-聚酰亚胺平台上稳定回收的 Au 纳米颗粒相结合。由于回收的黄金以金属纳米颗粒形式沉积在导电的、富含杂原子的载体上，Au 负载网络原则上可以作为潜在的平台；这一可能性在此作为未来工作的方向予以强调，而非本研究中所证明的功能。

## 材料与方法

材料细节、表征方法、HACTP、CTP-PD 和 CTP-ND 的合成方法，以及动力学和等温模型，详见补充信息。

## 结构表征

如图 1 所示，HACTP 分别在咪唑/Zn(OAc)? 反应介质中于 160 °C 下与 PTCDA 或 NTCDA 独立缩聚，分别得到交联聚酰亚胺网络 CTP-PD 和 CTP-ND。详细合成和后处理步骤见补充信息中的图 S1 至 S4。

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证单体转化和酰亚胺形成。如图 1(a) 所示，HACTP 在 3200–3500 cm?1 处表现出明显的 NH 伸缩振动吸收峰。

# 结论

在本研究中，通过多功能 HACTP 节点分别与 PTCDA 和 NTCDA 反应，合成了交联聚酰亚胺网络 CTP-PD 和 CTP-ND。两种材料均表现出宽范围可见光吸收、n 型半导体行为以及热力学上有利于 Au(III) 还原的带结构。在光照条件下，黄金回收显著增强，CTP-PD 和 CTP-ND 的最大实验吸附容量分别达到约 3402 和 3623 mg g?1。

**CRediT 作者贡献声明**

Mingkun Qi：初稿撰写、软件、调研、形式分析、数据管理、概念化。Saddam Hussain：审稿与编辑。

Hongzhi Liu：撰写–审阅与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明：作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作。

致谢：本研究由国家自然科学基金（NSFC）资助（编号：21975144，2211101261）；并部分由山东省先进有机硅材料与技术重点实验室开放基金资助。

Mingkun Qi | Saddam Hussain | Hongzhi Liu
山东大学，教育部特种功能聚集态材料重点实验室，硅氧烷科学交叉研究与创新中心，化学与化工学院，山东济南，邮编：250100，中华人民共和国