在N型掺杂多孔碳上原位制备MoO?/Mo?N异质结，用于燃油的超深度氧化脱硫

《Separation and Purification Technology》：In-situ fabrication of MoO 2/Mo 2N heterojunction on N-doped porous carbon for ultra-deep oxidative desulfurization of fuel oils

　　

摘要

构建具有定制电子特性和优化质传递能力的异质结催化剂仍然是氧化脱硫（ODS）领域中的关键挑战。本文报道了一种基于N掺杂多孔碳基质（PNC）的MoO₂/Mo₂N异质结，该异质结通过使用自组装的SiO₂作为模板，采用简便的一步热解方法制备而成。紧密的异质界面和强健的金属-载体相互作用协同调节了Mo位点的电子构型，促进了H₂O₂向活性氧化物的转化，而层次化的多孔结构确保了反应物的有效扩散。得益于这些协同效应，在低O/S摩尔比下，MoO₂/Mo₂N/PNC催化剂能够在15分钟内实现完全脱硫，其性能显著优于单相和块状催化剂。此外，该催化剂还表现出广泛的底物兼容性（DBT、BT和4,6-DMDBT）、对不同硫含量的高耐受性（500–4000 ppm）以及优异的可回收性。这项工作不仅提供了一种高性能的ODS催化剂，还为基于过渡金属的催化剂在液相氧化反应中的应用提供了一种通用的异质结策略。

引言

随着全球人口增长和经济扩张，化石燃料的消耗量持续增加[1]。然而，化石燃料的燃烧会释放大量有害的硫氧化物（SO_x），从而导致环境污染、工业设备腐蚀和呼吸系统疾病[2]。因此，开发先进的脱硫技术以高效去除燃料油中的含硫化合物变得至关重要，以满足各国政府制定的严格法规——通常要求运输燃料中的硫含量低于10 ppm，燃料电池应用中的硫含量低于60 ppm[3][4]。目前，传统的氢化脱硫（HDS）技术已经成熟，能高效去除硫醇、硫化物和二硫化物，被广泛用于生产低硫柴油。然而，该技术也存在一些缺点，如需要苛刻的操作条件（高温、高压及相应的高成本）[5][6]，对难处理芳香族硫化合物（如噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的去除效率较低[7][8]，同时还会对燃料的辛烷值产生负面影响[9]。

鉴于这些缺点，出现了多种非氢化脱硫技术，如生物脱硫（BDS）、吸附脱硫（ADS）、萃取脱硫（EDS）和氧化脱硫（ODS）[10][11][12][13]。其中，ODS因其较低的设备投资、温和的反应条件以及对难处理有机硫化合物的高去除效率而被视为最有前景的替代或补充工艺[14][15]。在ODS过程中，氧化剂和催化剂之间的协同作用促进了有机硫化合物氧化为其相应的亚砜和砜类物质，这些物质随后可以通过萃取或吸附容易去除[3]。

ODS的性能在很大程度上取决于催化剂和氧化剂[16]。许多氧化剂已被应用于ODS反应，包括过氧化氢（H₂O₂[17]、分子氧（O₂[18]、叔丁基过氧化氢（TBHP）[19]和环己酮过氧化物（CHP）[20]。在这些氧化剂中，过氧化氢因其成本效益高（活性氧含量为47 wt%）和环境友好性（唯一副产品为水H₂O）而最具吸引力[21]。然而，要使ODS技术在商业上可行，必须使用高反应性的催化剂来实现高效的脱硫。迄今为止，包括多金属氧酸盐（POMs）[22]、过渡金属氧化物（TMOs）[23]、过渡金属氮化物（TMNs）[24]和金属有机框架（MOFs）[25][26]在内的多种催化材料已成功应用于各种氧化剂存在下的ODS反应。特别是，基于钼的化合物（包括钼氧化物和氮化物）具有核心优势：钼的可变电子结构和可调协配环境。钼氧化物在氧化反应中表现出独特优势，因为它们具有高效的氧空位活性、可调的强酸性和出色的热稳定性[27][28][29]。此外，近年来钼氮化物（Mo₂N）因其独特的电子结构、优异的化学稳定性和卓越的催化活性而受到了广泛关注[30][31]。

然而，基于钼的化合物在实际应用中受到严重的聚集问题和活性中心缺乏的限制。常见的解决方法是将它们负载在各种载体材料上，如沸石[32]、MOFs[33]、金属氧化物[3]和碳材料[34]。多孔碳因其可调节的物理化学性质、丰富的孔结构、出色的化学稳定性和容易获得的前驱体材料而被认为是最合适的载体之一[35]。此外，通过向多孔碳材料中掺入高电子密度的氮原子可以改变其电子性质，赋予其出色的电子给予能力，这对于建立活性金属与载体之间的更强相互作用至关重要，从而提高催化活性[36][37]。因此，N掺杂的多孔碳材料是提高基于钼的催化剂ODS性能的有希望的候选材料。Zou等人[16]开发了一种新型复合催化剂（V_O-MoO₂@NC），其中MoO₂与富含电子的氮掺杂碳纳米管（NC）中的氧空位（V_O）结合。当这种催化剂用于模型油的ODS时，表现出优异的活性和可重复使用性。Mondol等人[30]成功合成了均匀分散在多孔碳上的Mo₂N纳米颗粒（尺寸约为4 nm），方法是利用金属氮杂化物框架（MAF-6）和磷钼酸（PMA）制备了复合材料PMA(x)@MAF-6。所得催化剂在BT、DBT和4,6-DMDBT的ODS中表现出出色的性能。Ye等人[36]通过使用二氧化硅作为模板，采用简便的一步热解方法制备了一种大孔三维氮掺杂碳限定的Mo催化剂（MoO_x@CN）。该催化剂具有快速的反应动力学和低的DBT氧化活化能，这归因于两个协同特性：强健的三维结构促进了快速的质传递，以及丰富的Mo空位提供了额外的活性位点。

此外，最近的研究表明，构建异质结可以进一步提高它们的催化活性，这是由于协同效应和强电子相互作用。Yan等人[38]报告称，钼碳化物/氮化物（Mo₂C/Mo₂N）异质结的氢释放反应（HER）性能优于其单一组分。Zuo等人[39]证明，负载在多孔碳基质（PNC）上的Mo₂C/Mo₂N异质结的HER活性优于单相Mo₂C/PNC或Mo₂N/PNC催化剂。Feng等人[40]精确控制了MoO₂/Mo₂N异质结构中的Mo-N/Mo-O配置，优化了电子结构，从而提高了HER性能。因此，构建基于钼的异质结以提高催化性能极具吸引力。

尽管基于钼的异质结具有潜力，但在氧化脱硫（ODS）领域仍很少被探索，其制备也面临相当大的挑战。传统的高温煅烧混合前驱体方法通常缺乏有效的结构限制，导致严重的颗粒聚集和不利于质传递的孔隙空间。这些缺点共同降低了催化活性并严重限制了可回收性[29]。鉴于上述问题，通过热解四水合铵钼酸盐（AMT）/二氰胺（DCDA）@SiO₂前驱体，并进行蚀刻处理，成功制备了一种新型的MoO₂/Mo₂N@PNC复合材料——该材料具有锚定在N掺杂多孔碳基质（PNC）上的MoO₂/Mo₂N异质结。所得催化剂具有MoO₂/Mo₂N异质结，这种异质结在三维多孔N掺杂碳基质（PNC）上，随后被用于燃料的ODS。MoO₂和Mo₂N之间的协同效应，以及MoO₂与Mo₂N之间以及PNC与MoO₂/Mo₂N异质结之间的电子转移，共同改善了活性中心的电子结构。此外，三维多孔碳网结构增强了MoO₂/Mo₂N活性位的暴露，并改善了硫化合物和氧化产物的质传递，从而提高了模型燃料ODS的催化活性和可重复使用性。总体而言，MoO₂/Mo₂N/PNC催化剂出色的催化性能和强劲的可回收性表明了其在燃料油氧化脱硫中的巨大潜力。

章节片段

材料

本研究中使用的所有化学品和试剂均为市售产品，使用前无需进一步纯化。氢氧化铵（NH₃·H₂O, AR）、正硅酸四乙酯（TEOS, AR）、二氰胺（DCDA, AR）、三聚氰胺（MF, AR）、氰胺（CH₂N₂, AR）、六亚甲基四胺（HMTA, AR）、尿素（CH₄N₂O, AR）、多巴胺（DA, AR）、磷钨酸（PW₁₂, AR）、硅钨酸（SiW₁₂, AR）和磷钼酸（PMo₁₂, AR）均来自上海麦克林生化有限公司。

催化剂表征

图S1展示了各种样品的FT-IR光谱。在AMT/DCDA@SiO₂前驱体的光谱（图S1a）中，2207/2157 cm^?1、1643 cm^?1和1560 cm^?1处的峰对应于DCDA中C-N和N–C≡N的双键伸缩振动[41][42]；1105、798和475 cm^?1处的峰分别对应于Si–O–Si桥接组的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动[43]；此外，894、644和578 cm^?1处的峰

结论

总之，成功开发了一种基于N掺杂多孔碳基质（PNC）的MoO₂/Mo₂N异质结催化剂，用于燃料油的ODS反应。该催化剂的结构和电子工程设计，包括均匀的异质结构分布、通过异质界面调节Mo的电子状态以及强健的金属-载体相互作用，以及层次化的孔结构，共同实现了高效的H₂O₂激活和快速质传递。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省归国海外高层次人才科学活动资助计划（20240013）的支持。

李宇|李娜|李玉尧|卢芳|王如新

中国北方大学化学与化学工程学院，化学过程强化山西省重点实验室，煤与煤基混合矿业国家重点实验室，太原030051，中国