PDA工程化光催化膜中光诱导的不可逆污染向可逆污染转变

《Separation and Purification Technology》：Light-induced transition from irreversible to reversible fouling in PDA-engineered photocatalytic membranes

　　

光催化膜反应器（PMR）能够实现污染物的同步分离与降解；然而，其性能常因连续运行过程中的膜污染而受到限制。本文合成了聚多巴胺改性的MoS₂/Fe₂O₃/GO（MFG）异质结构，并将其固定化于PVDF膜表面，构建了在模拟太阳光照射下运行的PMR。聚多巴胺（PDA）的引入改善了膜表面亲水性、可见光吸收、光催化剂固定化及渗透性能。与紫外（UV）和暗条件相比，所得膜在模拟太阳光照射下表现出更高的亚甲基蓝（MB）去除率和通量保持率。最优的PVDF/PDA/MFG-20膜在MB过滤后渗透通量保持为248 kg m^?2 h^?1，染料去除率超过70%，且在模拟太阳光照射下高通量恢复率约达94%。污染分析表明，所测污染贡献出现了与光照相关的转变。在暗条件下，污染主要为不可逆污染，而模拟太阳光照射增加了可逆污染贡献并改善了膜的可恢复性。这种光诱导的污染转变归因于光催化对吸附染料分子的持续降解，从而阻止了持久污染物层的形成。与悬浮光催化体系相比，固定化PMR配置表现出更高的运行稳定性和更低的催化剂损失。这些发现为光催化在改变PMR污染路径中的作用提供了新的见解，并凸显了PDA工程化异质结构膜在太阳能驱动废水处理中的潜力。

近年来，膜分离技术因其操作简便、分离效率高和能耗低等优势在水处理领域受到广泛关注，但膜污染问题严重制约了其长期稳定运行。传统表面改性策略主要侧重于通过提高亲水性、调控表面电荷和构筑膜结构来预防污染，然而在实际运行中完全阻止污染物沉积几乎无法实现。因此，主动消除已沉积污染物比单纯抑制其附着更为有效，开发具有自清洁功能的膜材料成为研究热点。光催化膜反应器（PMR）将膜分离与原位光催化降解相结合，能够实现污染物同步去除与污染缓解。尽管TiO₂、金属有机框架（MOFs）、碳量子点（CQDs）等光催化剂已被广泛引入膜系统，但电荷载流子复合率高、可见光利用率有限、长期运行稳定性不足以及对光催化如何改变污染路径的机制理解尚不充分等问题仍未解决。基于此，研究人员提出假设：通过聚多巴胺（PDA）介导的界面工程对MoS₂/Fe₂O₃/GO（MFG）异质结构进行改性，可增强光催化活性并改变错流运行条件下膜污染路径。

研究人员合成了PDA改性的MFG异质结构并固定化于聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面，构建了在模拟太阳光下运行的PMR，以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，系统研究了暗、紫外（UV）和模拟太阳光条件下的抗污染性能和光催化性能。研究发现，PDA的引入显著改善了膜表面亲水性、可见光吸收、光催化剂固定化效果及渗透性能。最优的PVDF/PDA/MFG-20膜在模拟太阳光下MB过滤后仍保持248 kg m^?2 h^?1的渗透通量，染料去除率超过70%，通量恢复率约达94%。更重要的是，污染分析揭示了光照诱导的污染机制转变：暗条件下污染以不可逆污染为主，而模拟太阳光照射显著增加了可逆污染贡献，提高了膜的可恢复性。该研究成果发表于《Separation and Purification Technology》，为太阳能驱动废水处理中光催化膜反应器的污染调控提供了新的理论依据。

在关键技术方法上，PVDF膜（截留分子量50 kDa）购自RisingSun Membrane Technology Co., Ltd.，MoS₂、Fe₂O₃、多巴胺盐酸盐等化学品购自Sigma Aldrich，氧化石墨烯浆料（2.5 wt%）由Graphenea供应。主要采用机械化学剥离球磨法合成MFG复合光催化剂；采用多巴胺在Tris-HCl缓冲液（pH 8）中的原位聚合反应，将MFG光催化剂锚定于PVDF膜表面制备动态光催化膜；利用场发射扫描电镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线衍射（XRD）、水接触角测量、紫外-可见分光光度法（UV-Vis）及zeta电位分析等手段对膜的理化性质进行表征；通过交叉流过滤系统评估膜的通量、截留及抗污染性能；应用阻力串联模型（RIS）定量解析膜污染阻力分布。

在3.1表征结果方面，通过SEM和AFM观察到PDA/MFG在膜表面形成了均匀连续的涂层，保留了PVDF基底的特征指状孔结构，改性后膜表面粗糙度增加，有利于光子捕获和染料吸附；FTIR和XRD结果确认了PDA及MFG异质结构在膜表面的成功固定化；水接触角测试表明PDA的引入使膜表面从疏水性（PVDF，82.3°）转变为超亲水性（PVDF/PDA/MFG-30，约5°）；UV-Vis光谱显示PDA/MFG复合材料的吸收边发生红移，光学带隙从1.9 eV降至1.78 eV，增强了可见光响应能力。

在3.2所合成膜的水通量、渗透通量及分离性能方面，交叉流过滤实验表明PVDF/PDA/MFG-20的纯水通量最高达292 kg m^?2 h^?1，较PVDF膜的140 kg m^?2 h^?1显著提升；MB过滤时通量下降程度按暗条件>UV>模拟太阳光顺序递减，证实光催化反应有效缓解了过滤过程中的膜污染；PVDF/PDA/MFG-30的MB去除率最高（约78%），但综合考虑渗透性与去除率，PVDF/PDA/MFG-20为最优负载量。

在3.3所合成膜的抗污染性能方面，通过计算总污染率（R_t）、可逆污染率（R_r）、不可逆污染率（R_ir）和通量恢复率（FRR），发现暗条件下膜污染以不可逆污染为主导；UV光照下不可逆污染降低、通量恢复率提高；模拟太阳光下所有改性膜均表现出最高FRR（约94%）和最低不可逆污染比例，表明光催化将污染从不可逆孔道主导机制转变为可逆表面控制机制。

在3.4悬浮PMR与固定化PMR的通量与降解比较方面，悬浮PMR实验中光催化剂直接分散于染料溶液中，结果显示悬浮体系渗透通量下降更明显，最高MB去除率仅为65.9%，低于固定化体系，这归因于悬浮催化剂在管道和膜孔中的滞留损失以及光子利用效率较低；固定化配置在通量和MB去除之间表现出更优的平衡，且避免了催化剂回收问题。

在3.5基于RIS框架的污染机制与阻力分析方面，RIS模型定量解析显示，PVDF/PDA/MFG-20的孔堵塞阻力（R_p）在模拟太阳光下从暗条件的8×10¹⁰ m^?1降至4×10¹⁰ m^?1，总阻力中不可逆孔道堵塞贡献减小，表面可逆污染贡献增大，进一步验证了光照对污染路径的调控作用。

在3.6循环测试方面，三轮循环过滤实验中，物理清洗后MB通量从248降至211 kg m^?2 h^?1，去除率从73%降至58.9%；而光催化清洗后通量仅从248降至235 kg m^?2 h^?1，去除率基本维持；FTIR显示模拟太阳光运行后膜表面MB特征峰强度显著减弱，SEM观察表明表面沉积层碎裂并失去连续性，XRD证实MFG晶体结构在运行后保持完整。

综合讨论部分指出，光照下不可逆污染降低和可逆污染增大的现象源于光催化对吸附染料分子的持续降解，阻止了持久污染层的形成。固定化PMR避免了悬浮催化剂颗粒造成的额外污染和回收难题。研究结论可概括为：本研究成功开发了PDA改性的MoS₂/Fe₂O₃/GO光催化膜反应器，用于太阳光驱动的MB去除并具备增强的抗污染性能；PDA的引入改善了膜亲水性和可见光吸收、降低了光学带隙，并伴随通量、抗污染行为和MB去除率的提升；所有改性膜均表现出超过80%的通量恢复率，其中PVDF/PDA/MFG-20在渗透性和染料去除间达到最佳平衡；相较于悬浮PMR，固定化膜在通量与MB去除间具有更优平衡并避免了悬浮催化剂颗粒引起的污染；RIS分析、污染比例、通量恢复及过滤后表征共同确定了光照相关的可逆污染贡献增大的运行转变。该概念验证研究为光辅助污染缓解提供了新策略，为后续膜专用机理分析、长期运行验证及复杂废水基质评估奠定了基础。