揭示臭氧纳米气泡气液界面定位机制以实现高效传质与污染物降解

《Process Safety and Environmental Protection》：Unraveling Gas-Liquid Interfacial Localization Mechanism in Ozone Nanobubbles for Superior Mass Transfer and Contaminant Degradation

　　

摘要

臭氧氧化作为一种有效的高级氧化工艺，已被广泛应用于水处理领域，但其效率从根本上受到气液传质效率低下以及臭氧在水环境中快速衰减的限制。为应对这些挑战，本研究提出了一种臭氧纳米气泡（O₃-NBs）增强的水处理方法。O₃-NBs表现出高稳定性（超过7天）和对水基质干扰的强抗性。与传统臭氧氧化相比，O₃-NBs使臭氧的半衰期延长了约两倍，气液传质系数从0.13?min^-1提高到0.87?min^-1。此外，O₃-NBs系统通过自由基介导的氧化作用，实现了有机污染物的优异降解，其伪一级反应速率常数（k_obs）提高了3.6至7.6倍。机理研究表明，纳米气泡促进O₃在界面的富集，从而促进O₃传质与氧化反应的耦联，进而提升了氧化性能。随后，我们阐明了磺胺甲恶唑的转化途径，并证明了O₃-NBs系统由于生态毒性的快速降低而具有良好的环境兼容性。总体而言，本研究为纳米气泡增强臭氧氧化以高效可持续地去除污染物提供了新的见解，并进一步指导了基于臭氧的水处理工艺优化。

引言

有机污染物在水环境中的日益增多引发了人们对饮用水安全和生态风险的严重关切（Alsbaiee等人，2016；Zhu等人，2026）。高级氧化工艺依赖活性物质的原位生成，因此被广泛探索作为降解此类污染物的有效方法（Chen等人，2022；Ning等人，2022）。臭氧氧化是饮用水净化、废水处理和水回用系统中应用最广泛的先进氧化工艺之一（Koundle等人，2024）。臭氧（O₃）可以直接与有机化合物中富电子基团反应，或分解产生活性氧（ROS），从而实现选择性和非选择性氧化路径（Yu等人，2020）。尽管具有这些优势，臭氧氧化的整体效率通常受到气液传质限制（Wang等人，2023）。在传统系统中（O₃-CBs），O₃通常以微泡和大泡的形式引入，由于浮力作用，它们会迅速上升并从液相中逸出，导致溶解度有限、利用效率低下（Zhang等人，2017）。因此，有效地将O₃传递到液相仍然是提高臭氧氧化性能的关键瓶颈。

研究人员通过各种工程策略进行了努力，包括增加O₃投加量和采用强化曝气技术（von Gunten，2003）。这些方法可以增强气体分散度，暂时提高O₃溶解度。此外，将臭氧氧化与催化剂或外部能量输入（如超声或紫外线）相结合的高级氧化工艺系统也被用于促进O₃的利用（Miklos等人，2018；von Gunten，2018）。然而，这些方法往往存在固有的局限性，如能耗增加、操作复杂，并且由于气泡持续从液相中快速逸出，O₃的利用效率提升有限（Wang等人，2025；Yang等人，2026a）。更重要的是，大多数这些策略主要关注整体相的强化，而对气液接触效率低下和气相停留时间短等根本性问题未能得到充分解决。

近期，减小气泡尺寸和延长气体停留时间已被报道为有效增强气液传质的策略。因此，定义为直径小于1微米的纳米气泡（NBs）被视为一种有前景的替代方案（Atkinson等人，2019）。由于其内部高压和大的比表面积，纳米气泡表现出独特的物理化学性质，包括增强的气体保留和持续释放特性（Ning等人，2024；Soyluoglu等人，2021）。Ebina等人（Ebina等人，2013）表明，纳米级氧气泡可以在长时间内（>70天）缓慢释放氧气到水中。当应用于臭氧氧化系统时，O₃-NBs可以作为长期储气库，从而改善O₃的溶解度和传质效率。此外，它们的较长停留时间进一步促进了连续气体传递。纳米气泡的引入大大增加了气液界面，这被认为提供了与整体溶液不同的反应环境（Rao等人，2023；Zhu等人，2025）。例如，Xie等人（Xie等人，2024）报道，纳米气泡可作为局部微反应器，相较于整体相，其氧化速率加快了两个数量级，这归因于界面活性氧的浓度富集约20倍。在这些界面上，O₃首先从气相传递到液相，其局部浓度可能高于整体溶液（Huang等人，2022）。这种局部富集可以增加O₃、活性氧与有机污染物之间有效碰撞的概率，从而促进界面反应（Soyluoglu等人，2023）。同时，O₃的持续释放可能进一步维持界面附近氧化剂的可用性，这对于保持反应效率是有益的。因此，O₃传递和后续氧化过程都可能受到纳米气泡界面的影响。然而，尽管O₃-NBs在水处理中的应用日益受到关注，但气液界面对污染物降解的机理贡献仍不清楚。先前的研究主要将O₃-NBs的性能提升归因于O₃传递的改善、O₃寿命的延长和界面面积的增加（Koundle等人，2024；Magdaleno等人，2026；Van Pham等人，2026；Zhang等人，2024）。然而，这些效应仅仅是由于O₃可用性的增强，还是涉及氧化过程的特定界面调节，仍未解决。

本文旨在系统地阐明气液界面在O₃-NBs系统中的脱除污染物的作用。首先，研究了关键水化学参数对O₃-NBs稳定性的影响。随后，评估了O₃-NBs系统对有机污染物的氧化作用，并将其与O₃-CBs系统进行了比较。通过调整纳米气泡和O₃的组合，进一步阐明了界面效应的贡献。最后，分析了氧化过程中毒性及转化产物的行为变化。基于这些结果，我们提出了一个O₃-NBs介导的氧化机理框架，为气液界面的关键作用提供了新的见解。此外，本研究证明了基于O₃-NBs处理方法的可行性，并为其在水体中有效去除有机污染物的科学指导提供了依据。

章节摘要

材料

盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl₂）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（pBQ）、硝基苯、甲醇（MeOH）、腐殖酸（HA）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、香豆素、卡马西平（CBZ）、苯酚、磺胺甲恶唑（SMX）、雷尼替丁和四环素（TC）购自阿拉丁试剂有限公司（上海，中国）。所有溶液均使用经MilliQ系统净化的水（>18 MΩ•cm）配制。所有

O₃-NBs的稳定性与O₃分解速率

首先对O₃-NBs溶液进行表征，以确认纳米气泡的存在和稳定性。如图1a所示，纳米气泡浓度达到约1.09×10⁸个/mL，平均直径为194.2?nm。经过7天储存后，纳米气泡浓度保持在8.63×10⁷个/mL，平均尺寸为169.3?nm，表明其具有良好的时间稳定性。此外，还分析了pH值和离子强度的影响。测得O₃-NBs的ζ电位为-29 mV，

结论

本研究证明，与传统臭氧氧化相比，O₃-NBs系统能够实现对有机污染物的超快速氧化。首先表征了O₃-NBs的物理化学性质，强调其稳定性和延长O₃寿命的能力。特别地，纳米气泡表现出比传统气泡显著更高的气液传质系数，促进了O₃更高效地溶解。我们阐明了气液界面对其卓越性能

CRediT作者贡献声明

Guangchao Li： 方法学。Shuo Zhang： 方法学、调查。Lingjun Bu： 撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、资金支持、概念构思。Shumin Zhu： 撰写 – 审阅与编辑、监督、资金支持。Yangtao Wu： 验证、概念构思。Mingyu Wan： 可视化、调查、概念构思。Jingyi Zhu： 撰写 – 初稿、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本研究中报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52470005）和湖南省自然科学基金（2025JJ40047）的资助。

补充信息

实验方法的详细信息；气液界面和纳米气泡生成的图像；纳米气泡的浓度；O₃-NBs的半衰期；通过LC-MS鉴定的产物（PDF）。

Jingyi Zhu|Mingyu Wan|Lingjun Bu|Shuo Zhang|Guangchao Li|Yangtao Wu|Shumin Zhu