油基钻井岩屑在沸石上的协同催化热解:动力学优化、燃料提质、重金属固化及生态毒性缓解

《Process Safety and Environmental Protection》:Synergistic catalytic pyrolysis of oil-based drill cuttings over zeolite: kinetic optimization, fuel upgrading, heavy metal immobilization, and eco-toxicity mitigation

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月13日 来源:Process Safety and Environmental Protection 7.9

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   •沸石降低了热解能垒并简化了反应路径。•催化氢转移作用使油品大幅偏向高附加值烷烃。•沸石抑制了CO2/污染气体,并将硫定向固定为稳定的有机砜类。•共热解工艺降低了生态风险指数,使废弃钻井岩屑能够在烧结砖中实现安全资源化利用。引言随着全球油气勘探开发向深部复杂地层推进,油性钻井

  
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    沸石降低了热解能垒并简化了反应路径。
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    催化氢转移作用使油品大幅偏向高附加值烷烃。
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    沸石抑制了CO2/污染气体,并将硫定向固定为稳定的有机砜类。
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    共热解工艺降低了生态风险指数,使废弃钻井岩屑能够在烧结砖中实现安全资源化利用。

引言

随着全球油气勘探开发向深部复杂地层推进,油性钻井液凭借其优异的润滑性、耐高温性和耐盐性而被广泛使用,由此产生了大量油基钻井岩屑(Xu et al., 2025b)。随着中国页岩气开采的持续扩大,油基钻井岩屑的年产量达到了300万立方米(Hu et al., 2022)。油基钻井岩屑是一种由杂原子、重金属、剥落岩屑和钻井液残渣组成的复杂固体体系(Xiong and Wang, 2021)。其中富含高浓度油气(主要为石油烃)、重金属和可溶性盐类(Yao et al., 2018)。若处置不当,其中的毒害成分将通过泄漏和挥发污染土壤、水体和大气,对生态安全构成严重威胁(Feng et al., 2023),这已成为制约油气行业环境友好和可持续发展的关键技术瓶颈(Mishra et al., 2023, Wang et al., 2024a)。现有的油基质岩屑处置技术包括回注和固化填埋(Lounas et al., 2025, Sun et al., 2023)、生物法(Somee et al., 2018)、溶剂萃取(Tong et al., 2024)和热处理(Hu et al., 2021, Zhang and Yao, 2019)。回注和固化填埋工艺虽然简单,但不能从根本上消除有机污染物,存在长期环境安全隐患。生物处理周期长、菌种筛选复杂,且对高含油岩屑的适应性较差。溶剂萃取法回收效率高,但设备投资和运行成本高昂。热处理中的热解可实现基础油的高效回收(回收率>95%),是当时最具前景的技术路线之一。
然而,传统热脱附工艺能耗高、对吸附在岩屑中的重质组分脱附效率有限,且对油品升级和脱硫效果不佳,因此亟需开发高效低耗的催化强化处理技术。催化热解可以提高反应效率(Xu et al., 2021, Xu et al., 2026, Yang et al., 2024),实现产物分布的定向调控(Su et al., 2024, Zhang et al., 2025a),提升油品质量(Yao et al., 2025, Zhang et al., 2025b),并实现脱氮脱硫(Yang et al., 2025a, Yang et al., 2025b)。因此,催化热解可以在同一反应系统中同时实现液态油升级和固相解毒的高级处理技术。目前,已有学者探索了油基钻井岩屑的催化裂解,包括金属氧化物(Lv et al., 2022a, Shao et al., 2020, Xu et al., 2022a)、粉煤灰(Xu et al., 2023)和ZSM-5(Vichaphund et al., 2025)的应用。Lv等人研究了MgO、Fe2O3和CaO催化下油基质岩屑的热解特性,得出仅CaO表现良好的结论,但其选择性差,需要额外添加剂量,并会导致碱性过高。当CaO辅助油基钻井岩屑热脱附时,主要起物理吸附和碱裂解作用,缺乏择形催化能力,因此无法定向调控产物分布(Shao et al., 2020, Xu et al., 2022b)。Xu等人使用城市生活垃圾燃烧产生的灰渣作为催化剂催化油基质岩屑热解,实现了废物协同处置,证实了粉煤灰中的碱性氧化物和过渡金属组分对热解反应具有催化活性(Xu et al., 2023),但未探讨粉煤灰催化剂本身的环境危害。相关研究表明,采用粉煤灰衍生ZSM-5催化油基钻井岩屑在600℃热解可获得更高的烃类含量(Vichaphund et al., 2025),但未系统研究催化剂对热解动力学及热解碳生态风险的影响,且催化剂制备成本较高。
沸石是天然存在的多孔铝硅酸盐矿物(Diboune et al., 2020)。凭借其较大的比表面积(Zahid et al., 2025)、优异的吸附能力和突出的离子交换能力(Grass et al., 2021),沸石在环境修复和异相催化领域得到了广泛应用(Costafreda and Martin, 2021, Vaezi et al., 2025)。先前的研究表明,天然和改性斜发沸石显著提高了固定床燃料热解过程中液相产物的质量(Moreira et al., 2025, Pérez et al., 2025)。
尽管沸石介导的燃料催化热解在已有文献中有所记载(Moreira et al., 2025, Pérez et al., 2025),但油基钻井岩屑属于一种高度异质性的危险废物,具有复杂的矿物基质和大量的重金属及杂原子组分。与常规燃料热解系统相比,其沸石催化处理面临的技术挑战要大得多。已有研究对ZSM-5催化的油基钻井岩屑进行了探讨,但研究重点在于热解挥发分的定向选择性(Vichaphund et al., 2025)。针对沸石调控油基钻井岩屑热解的机理、热解产物的时空演化规律以及重金属迁移转化行为的研究仍处于早期探索阶段,其内在协同机理有待系统阐明。本研究的核心创新在于构建了沸石催化油基钻井岩屑热解的机理模型,表征了油基钻井岩屑衍生高附加值烃类的定向演化规律,并评估了热解碳中嵌入重金属的生态风险。
为系统表征沸石对油基钻井岩屑热解的诱导效应,本研究采用了多种分析技术:(1) 热重分析(TG)用于探究催化热解曲线、动力学特征及相应机理模型;(2) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)用于捕捉热解前后样品的官能团演化,从而揭示有机组分的裂解路径;(3) X射线衍射(XRD)用于识别热解残渣的相变化,并解析沸石与油基钻井岩屑基质之间的相相关相互作用;(4) 气相色谱-质谱联用(GC-MS)用于热解产物组分的定性和定量分析,并进一步评估产物的资源化利用潜力;(5) X射线光电子能谱(XPS)用于解释热解前后元素物种的化学态转变;(6) BCR连续提取技术结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定量分析重金属赋存形态和质量分配,在此基础上完成生态风险评估。

章节摘要

样品制备

油基钻井岩屑采自重庆复兴油田,在105°C下干燥24?小时。经约100目筛分后,将油基钻井岩屑与来自河北省新雷厂的20%沸石混合。选择20%的添加量是因为它提供了充足的催化活性位点并降低了Ea,同时兼顾了能量密度稀释和材料成本。本研究旨在阐明气-液-固协同的基本机理,而非优化工艺

TG分析

升温速率是影响热解动力学行为的重要工艺参数(Saraugi et al., 2026)。如图1(a)-(b) TG/DTG曲线所示,随着升温速率从10 °C·min-1升高至50 °C·min-1,油基钻井岩屑的质量损失模式完全向高温区域转移,这一现象与沸石的存在与否无关。这是共同的热滞后效应所致(Czajka, 2021)。在较高升温速率下,样品内部热传导速率滞后于

结论

本研究旨在探讨沸石在油基钻井岩屑热降解过程中的作用。动力学分析表明,沸石将热解反应的Ea降低至123.22?kJ/mol,将热解反应机理模型级数从油基钻井岩屑单独热解时的F4降至F3.1。沸石促进了高效氢转移反应,显著提高了液态燃料的质量。有价值烷烃(C12-C25)的含量从2.96%增加到43.83%,且

基金

本研究得到中国国家自然科学基金(21406023)的资助。

CRediT作者贡献声明

杨晓璇:撰写—初稿,软件。刘佳瑶:撰写—审稿与编辑,数据整理。刘浩宇:验证,形式化分析。易星宇:调查,数据整理。徐桂英:监督,资源,项目管理,方法学,经费获取,概念设计。陈云安:撰写—审稿与编辑,形式化分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金的资助(项目编号:21406023)。

利益冲突声明

本研究的作者均未声明存在任何利益冲突。
Xiaoxuan Yang|Guiying Xu|Xingyu Yi|Haoyu Liu|Jiayao Liu|Yunan Chen
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