阴离子交换膜电解槽中利用 Ti/IrO2-RuO2-SiO2 阳极从蚀刻废液中高效清洁地电积铜

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient and clean copper electrowinning from etching waste liquids using a Ti/IrO 2-RuO 2-SiO 2 anode in an anion exchange membrane cell

　　

摘要

近年来，电子产业的快速发展推动了印制电路板（PCB）行业的增长。然而，PCB蚀刻过程中会产生大量酸性蚀刻废液。由于工艺流程短、铜回收效率高、阴极铜纯度高，电积法在废液资源回收方面受到越来越多的关注。然而，传统系统仍存在阳极稳定性差、析氯电位高、能耗大以及阴阳极区离子相互干扰等问题。本研究开发了一种将Ti/IrO₂–RuO₂–SiO₂（T/IRS）阳极与阴离子交换膜（AEM）电解槽相结合的体系，用于从模拟酸性蚀刻废液中高效电积回收铜。通过单因素实验优化了操作条件。最优条件为：阴极电流密度350 A/m²、Cu²⁺浓度28 g/L、HCl浓度2 mol/L、NaCl浓度1.5 mol/L。在上述条件下，电流效率达到91.4%。平均槽电压仅为1.87 V，单位能耗为1726 kWh/t。与近期报道的PCB相关废液铜回收工艺相比，T/IRS–AEM体系在电流效率、单位能耗和工艺简便性之间表现出具有竞争力的平衡。这些结果表明，T/IRS阳极与AEM电解槽的结合为从PCB蚀刻废液中回收铜提供了一条高效且相对简化的技术路线。

引言

印制电路板（PCBs）是现代电子产品的关键组件 (Oke和Potgieter, 2024)。近年来，新能源产业的快速发展促进了电子产业的发展（Liu等, 2022, Liu等, 2026）。这也加速了PCB制造的扩张。铜蚀刻是PCB生产中的关键步骤之一。在蚀刻过程中，溶液中铜离子浓度逐渐升高。当铜离子浓度达到一定水平时，蚀刻速率显著下降。溶液稳定性也随之恶化，可能发生结晶或沉淀。因此，溶液无法满足工业生产要求，成为废蚀刻液（Guo等, 2022）。因此，对此类废液进行适当处理和资源回收对于防止重金属污染和提高有价值金属资源的利用率具有重要意义（Dou等, 2022, Ren等, 2025）。

酸性蚀刻废液的主要成分是CuCl₂和HCl。目前，从该类废液中回收Cu²⁺的常用方法包括化学沉淀、絮凝、溶剂萃取和电积。化学沉淀和絮凝分别通过添加硫化钠和铁盐来去除Cu²⁺。这些方法具有成本低和适用范围广的优点。然而，生成的含铜污泥需要复杂的后处理才能回收铜。溶剂萃取通过液-液萃取和反萃高效分离Cu²⁺，同时避免了固体废物的产生。不过，后续的反萃和还原步骤仍然相对复杂。

在这些方法中，电积是金属回收中广泛使用的方法。它可以直接将溶解的金属离子转化为金属产品（Fathima等, 2022, Liu等, 2024）。该方法具有工艺流程短、铜回收效率高和阴极铜纯度高等多个优势。电化学回收方法也已被直接应用于废铜蚀刻液的处理（Chang等, 2018）。然而，现有的电积工艺仍存在若干局限性。首先，Cl₂是强氧化剂，可导致沉积铜的氧化再溶解，从而降低电流效率（Kim等, 2010）。传统合金阳极在电解液中也容易变形和腐蚀，这会缩短其使用寿命、增加运行成本，并可能污染电解液和阴极铜产品。商用贵金属镀钛阳极（CTAs）被广泛使用，但其制备成本仍然较高，这主要是由于涂层中使用了铱、钌和钽等贵金属。这些贵金属的成本在阳极总成本中占很大比例，限制了其大规模应用。此外，阳极氧化产生的Cl₂如果排放会造成环境风险，也可能迁移至阴极室并氧化沉积的阴极铜，导致铜的再溶解和氯化铜络合物的形成，最终使电流效率降低。因此，提高阳极在氯化铜蚀刻废液中的耐腐蚀性以及防止氯气引起的阴极铜再溶解是亟待解决的问题。必须解决这些问题才能实现从CuCl₂–HCl溶液中高效电积回收铜。

CTAs通过在钛基体上负载活性金属氧化物涂层来制备。混合金属氧化物镀钛阳极因其催化活性和尺寸稳定性，已广泛用于析氯反应的研究（Dong等, 2021, Deng等, 2024）。它们被视为传统Pb–Ag（PA）合金阳极的有前景的替代品。铱和钌等贵金属被广泛用于制备CTAs。常规Ti/IrO₂–RuO₂阳极将RuO₂的高电催化活性和导电性与IrO₂的相对高稳定性相结合。Cheng等（2022）报道，RuO₂主要贡献混合氧化物阳极的导电性和析氯活性，而IrO₂则提高其在析氯反应过程中的稳定性。然而，常规Ti/IrO₂–RuO₂涂层的活性和稳定性难以同时优化，尤其是在长期析氯条件下（Deng等, 2024）。此外，Song等（2023）证明，活性涂层的逐渐溶解以及钛基体的局部氧化或钝化，导致了Ti/RuO₂–IrO₂阳极的性能退化。在含氯电解液和实际废水处理条件下，这些阳极可能发生涂层脱落、表面结构退化和基体腐蚀。因此，常规Ti/IrO₂–RuO₂阳极仍面临贵金属消耗量大以及难以同时平衡电催化活性、运行稳定性和制备成本等挑战。

将SiO?引入IrO₂–RuO₂涂层中为缓解这些局限性提供了一种潜在策略（Hosseini等, 2022）。先前的研究表明，SiO₂主要以非晶态存在，而精细的IrO₂–RuO₂固溶体晶粒均匀分散在相对致密的三元氧化物涂层中。这种结构增大了电化学可及表面积，并提高了活性IrO₂和RuO₂组分的利用率。在研究的各组分比例中，Ir:Ru:Si前驱体摩尔比为9:21:70时在电催化活性、使用寿命和材料成本之间提供了良好的平衡（Liu等, 2018）。Ti/IrO₂–RuO₂–SiO₂（T/IRS）涂层的性能也发现与其结晶度、表面缺陷、晶粒尺寸、择优取向和煅烧条件密切相关（Liu等, 2019）。然而，SiO?并非主要的电催化活性组分。过量的SiO₂可能稀释活性IrO₂和RuO₂相，从而增加阳极极化。此外，SiO₂的引入不能完全消除阳极退化，因为在长时间电解过程中，活性涂层组分的溶解和钛基体的局部氧化仍可能发生（Liu等, 2020a）。因此，必须严格控制SiO₂含量和涂层制备条件，以平衡贵金属消耗、电催化活性和长期稳定性。

基于以上考虑，我们之前的工作开发了T/IRS阳极，并证明了其在其他金属电积系统中具有良好的电催化活性、稳定性和节能性能（Liu等, 2020b, Lyu等, 2024）。在此基础上，本研究将T/IRS阳极与阴离子交换膜（AEM）电解系统相结合，用于从蚀刻废液中回收铜。膜辅助电化学系统也被探索用于直接回收铜，通过分隔反应区域和调节离子传输（Hernández和Tapia, 2023），旨在克服传统工艺的局限性，实现高效、低能耗的铜电积。T/IRS阳极具有优异的电催化活性和稳定性，可以降低槽电压并避免产品污染。同时，AEM将阳极室与阴极室分隔开，可以有效限制溶解氯物种向阴极室的迁移。因此，可以提高阴极铜的电流效率和纯度。本研究为利用T/IRS阳极与AEM电解槽相结合从氯化铜蚀刻废液中高效清洁地电积回收铜提供了一条可行的技术路线。

章节片段

试剂与溶液

蚀刻废液富含铜，因此具有很高的回收价值。然而，其中也含有高浓度的氯离子。这些离子会对阳极腐蚀稳定性、涂层溶解和电化学活性产生强烈影响。因此，在开发从蚀刻废液中回收铜的工艺时，应充分考虑氯离子的影响。这对于优化阳极材料选择和电解等关键参数至关重要。

阳极电化学性能测试

将CTAs与传统PA阳极的电化学行为进行了对比，以系统评估T/IRS阳极在从蚀刻废液中电积回收铜方面的适用性。采用线性扫描伏安法（LSV）评估不同阳极的起始电位和析氯行为。采用恒电位法（CP）评估阳极在模拟工业电流密度下的稳定性。对阳极施加100–600 A/m²的恒电流密度，每次测试持续1800秒。

结论

本研究采用将先前开发的T/IRS阳极与YRM-AM型6均相AEM相结合的电解槽体系，研究了从酸性氯化铜蚀刻废液中高效电积回收铜的方法。基于对沉积产品质量和电解性能的综合评估，确定的最优工艺参数如下：阴极电流密度350 A/m²、Cu²⁺浓度28 g/L、HCl浓度2 mol/L、

CRediT作者贡献声明

王承艳：监督指导、项目管理、资金获取。刘裕博：写作——审阅与编辑、验证、方法论。马保忠：监督指导、项目管理、资金获取、概念设计。王存军：写作——审阅与编辑、方法论、数据整理。陈永强：资源、方法论。孙浩宇：写作——审阅与编辑、写作——原始稿件、调查研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作由中国国家重点研发计划（2022YFC2904505）和中央高校基本科研业务费专项资金（FRF-TP-25-04C）共同资助。

孙浩宇|刘裕博|马保忠|王存军|陈永强|王承艳