《Progress in Organic Coatings》：Electropolymerization of carvacrol on mild steel surfaces: a coating for corrosion protection in 0.1 M NaCl
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摘要由于钢铁具有多种优异性能，它在各行业中得到广泛应用。然而，在盐水等腐蚀性环境中，钢铁仍然容易受到腐蚀。虽然传统使用的缓蚀剂具有毒性和环境影响，但本研究旨在通过电聚合香芹酚（Carv）来开发一种环保且有效的方法，保护低碳钢免受0.1 M NaCl介质中的腐蚀。采用极化动力法
摘要
由于钢铁具有多种优异性能，它在各行业中得到广泛应用。然而，在盐水等腐蚀性环境中，钢铁仍然容易受到腐蚀。虽然传统使用的缓蚀剂具有毒性和环境影响，但本研究旨在通过电聚合香芹酚（Carv）来开发一种环保且有效的方法，保护低碳钢免受0.1 M NaCl介质中的腐蚀。采用极化动力法和恒电位法在乙醇碱性溶液中于钢电极上合成聚香芹酚（PolyCarv）薄膜。通过数码显微镜和扫描电子显微镜（SEM）表征了这些薄膜均匀且覆盖的形貌，并通过ATR-FTIR分析了其组成。在0.1 M NaCl中利用阻抗谱（EIS）和动电位极化测量法评估了电聚合形成薄膜的良好防腐效率。
引言
通过电聚合多种取代芳香族化合物合成的聚合物涂层已被开发用于传感器领域的各种应用 [1]、[2]、[3] 以及防腐保护 [4]、[5]。特别是，苯胺、吡咯、噻吩等常见单体及其衍生物已被用于在铜和钢上合成电导聚合物，作为防腐保护涂层 [6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些保护涂层在某些应用中能够非常有效地维持金属件之间良好的电接触 [12]、[13]。
对于其他常见应用，酚类及其衍生物的电聚合可以非常有效地沉积绝缘聚合物层，专门用于防止金属腐蚀 [14]。与涂覆聚合物涂料相比，电聚合的优势在于能够在基体上形成局部涂层，特别是在电导区域。
通常，酚类化合物的聚合是通过不同苯氧自由基在间位之间的自由基反应发生的 [15]。酚基上取代基的性质和位置似乎对聚合物的稳定性起着至关重要的作用 [11]。例如，当酚羟基的间位未被取代时，聚合薄膜的形成更为有利且发生迅速 [16]、[17]。根据一些作者的说法，所得薄膜可以具有很高的附着力 [18]、[19]，并且对多种离子和分子物种表现出低渗透性 [20]。在许多应用中，为了生产稳定的薄膜聚合物，酚类化合物的电聚合通常采用循环伏安法在非氧化性基体上以极化动力模式进行，包括玻璃碳 [7]、[20]、[21]、铂（Pt）[22]、[23]、金（Au）[4]、[24]。最近，酚类化合物在铜上的电聚合工艺已成功开发，以减轻腐蚀过程中铜的释放。然而，根据电位扫描次数和电位范围，极化动力模式的合成可能非常漫长（数小时）。此外，这种合成路线很难在大型样品上规模化用于防腐保护。
在低碳钢等较不贵重的金属基体上，根据一些作者的说法 [8]、[25]，电聚合似乎是可行的，并通过电化学测量和某些表面分析进行了表征，但形成覆盖且均匀的薄膜似乎颇具挑战性 [26]、[27]。
这些先前的研究指出，在电聚合过程中需要同时管理两个方面的挑战：一方面管理金属基体的电化学活性，另一方面在基于水的电解质中进行酚类化合物的聚合。此外，某些酚类单体，如2-烯丙基苯酚、3-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚或氨基苯酚，已知具有毒性或需要使用受监管的有机溶剂，如甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮 [28]、[29]、[30]。在此框架下，使用天然酚类化合物在环境友好的溶剂中，采用简单的电化学方法如恒电位或恒电流模式，构成了一种开发电聚合工艺的有趣替代方案。
在本工作中，我们探索了在碱性水-乙醇介质中对低碳钢基体进行2-甲基-4-异丙基苯酚（又称香芹酚，Carv）电聚合的可能性，香芹酚是Origanum vulgare（牛至）天然油的主要成分 [31]。
通过循环伏安法研究了香芹酚在低碳钢上的电聚合电化学条件，以表征金属基体和香芹酚的结合电化学行为。目的是通过恒电位技术实现简单的电聚合过程。所得聚合物薄膜（称为PolyCarv薄膜）的形貌通过光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了聚合物的化学结构。沉积聚合物涂层后，在腐蚀性0.1 M NaCl溶液中通过电化学阻抗谱（EIS）和极化技术评估了涂层低碳钢的腐蚀行为。根据所得结果，讨论了薄膜形成条件和电聚合机理，并将其与所形成薄膜的腐蚀行为联系起来。
各节摘要
试剂
实验中使用纯度为99.8%的高纯度香芹酚（Carv）（Sigma，St. Louis，MO，USA）。用于配制0.1 M NaCl溶液的氯化钠 NaCl（99.5 wt%）（分析纯）粉末购自Honeywell Fluka。乙醇99%。所有实验中所用化学品均为分析纯，配制溶液时使用超纯水。低碳钢用作电化学测试的工作电极。其化学成分如下：C 0.32–0.39 wt%，Mn
香芹酚在钢上的电化学行为
在电聚合电解质中，图1显示了在不加和加入0.1 M香芹酚条件下，脱氧和充氧环境中低碳钢的电化学行为。
在没有香芹酚的情况下，如图1a和c所示，低碳钢在脱氧和充氧条件下的行为是相同的。电活性区域定义在?1.4至0.6 V之间。在0.6 V以上，电流密度的急剧增加是由于水被氧化为氧气（O2，标记为W1）。在?1.4 V以下，增加
讨论：电聚合机理及其影响
显微观察和光谱分析通过识别PolyCarv涂层中新形成的官能团和醚结构（C-O-C）的存在，验证了薄膜的成功形成。结合循环伏安法的电化学表征，这些结果支持薄膜是通过香芹酚分子在对应于碱性介质中钝化平台电位范围内的钢上进行电聚合形成的。然而，
结论
通过本研究，证实了在碱性水/乙醇溶液中对低碳钢电极进行香芹酚的电聚合是一种有效的过程，可形成可持续的保护涂层。在0.1 M NaCl腐蚀性介质中，该涂层提供了显著的保护，电荷转移电阻达到约105 Ω cm2，并大幅降低了电流密度。
然而，在低碳钢上进行薄膜电聚合的主要挑战在于管理其电活性。
CRediT作者贡献声明
H. Madjoub： 撰写——初稿、可视化、验证、方法学、调查、形式化分析、数据整理、概念设计。D. Veys-Renaux： 可视化、监督。K. Draoui： 监督。A. Ait Aghzzaf： 可视化、验证、监督、调查。E. Rocca： 验证、监督。
利益冲突声明
本研究由CNRST资助，作为"PhD-Associate奖学金-通行证计划"的一部分。资助方未参与研究设计、数据收集和分析、出版决定或稿件准备。作者声明无其他利益冲突。
致谢
作者衷心感谢摩洛哥国家科学与技术研究中心（CNRST）通过授予H. MAJDOUB的卓越奖学金计划提供的财政支持。
H. Madjoub|D. Veys-Renaux|K. Draoui|A. Ait Aghzzaf|E. Rocca
纳米材料、技术与创新组，ENS，阿卜杜勒马利克·艾萨迪大学，摩洛哥设得兰
