综述：聚脲涂层：分子工程、分级结构与先进防护应用

《Progress in Organic Coatings》：Polyurea coatings: Molecular engineering, hierarchical structures, and advanced protective applications

　　

摘要

聚脲凭借其卓越的韧性、高弹性、快速固化能力以及在不同服役条件下的出色适应性，已成为一种多功能弹性体涂层材料。传统上，聚脲涂层广泛应用于防水、防腐以及抗冲击/抗爆炸领域。然而，近年来分子工程和多功能表征技术的进展表明，这些看似不同的功能实际上源于共同的物理化学原理，包括氢键介导的自组装、动态微相分离以及速率依赖的粘弹性耗散。本综述通过建立聚脲化学、层级结构与防护性能之间的关联，提供了全面的视角。特别关注通过先进表征技术（包括SEM、AFM和SAXS）揭示的相分离形貌调控，及其在机械增强、界面稳定性、能量耗散和环境耐受性方面的作用。同时，也重点突出了氢键作为结构组织者和可逆能量耗散单元的双重作用。此外，引入了应变率依赖的多功能概念，阐明具有相同分子–层级结构的聚脲如何在长期服役条件下从柔性屏障涂层动态转变为高应变率冲击和爆炸载荷下的高效吸能材料。本综述还讨论了本构建模、分子模拟和高应变率力学分析的最新进展，以建立动态结构–机理–性能关联，指导材料理性设计。本综述将聚脲定位为下一代多功能防护平台，并为通过分子架构和层级结构调控来理解与设计先进聚脲涂层提供了动态多尺度框架。

引言

聚脲（PUA）涂层是一种高性能材料，由异氰酸酯和胺类组分快速反应生成，形成含脲键（—NH-C(=O)-NH—）的聚合物网络。在众多高分子材料中，聚脲以其卓越的性能脱颖而出，包括高弹性、抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。凭借其独特的化学特性，聚脲即使在恶劣或常规环境条件下也能极速固化，使其尤其适用于喷涂防护系统[1], [2], [3]。近期研究表明，功能性聚脲产品（如阻燃涂层、纳米复合材料和自修复材料）取得了显著进展。例如，界面工程和纳米填料集成已被证明可以增强机械强度、耐腐蚀性和通用性[4]。同类研究还展示了新型自修复聚脲材料在受损后恢复其机械性能的能力，展现出长寿命的巨大潜力[5]。此外，高性能和可持续性创新也受到优先关注，例如具有优异防水性能以及耐热和耐化学品性能的聚脲系统[6], [7]。

聚脲的机械性能具有高度速率敏感性，这对快速加载系统尤其有利，可有效吸收能量和减缓冲击。近年来最重要的研究趋势之一是将定量建模与多尺度模拟相结合，将宏观机械和防御机理与微相形貌和分子结构联系起来[8]。疏水处理和涂层设计的改进可以显著改善抗冲击性和防水性，这表明这两种性能并非独立而是相互关联的[1]。近期研究表明，通过依赖有限元和本构模型的多尺度基于物理的模拟，有可能直接建立分子水平相结构与宏观机械行为之间的相关性[9]。涂层的厚度和成分可以显著影响结构性能，如延迟复合系统的峰值应力和增加变形抗性[10]。

总体而言，大量研究已确立聚脲的性能受其柔性软段和富含脲基的刚性硬域的分段结构控制，而异氰酸酯化学、胺类、扩链剂和纳米填料等配方参数进一步调控其性能。现有综述主要按合成、改性、性能和应用对聚脲进行分类。然而，在固化和服役过程中，分子相互作用、层级形貌和宏观响应之间的动态相互作用仍缺乏充分整合，尤其是考虑到聚脲防护的速率依赖特性。

在本综述中，我们确定了三个相互关联的原理：(i)氢键既组织富含脲基的硬域，又为能量耗散提供可逆相互作用；(ii)聚脲形貌在固化、变形和恢复过程中动态演化；(iii)相同的分子–层级结构在不同时间和应变率范围内产生不同的防护功能。这些原理为理解聚脲的多功能防护提供了统一的机理基础。

因此，我们提出了一种动态多尺度结构–机理–性能框架，将分子架构和分子间相互作用与层级形貌、动态结构演化、能量耗散和宏观防护联系起来。该框架不同于传统的线性结构–性能关系，强调动态结构反馈，并区分了低速率/长时间和高速率/短时间响应。特别关注氢键、硬/软域组织、固化动力学和相界面结构，为多功能聚脲涂层提供了机理导向和设计导向的视角。

章节摘要

聚脲的独特特性

聚脲的固有微相分离形貌特征为软基质中分散的硬域。这种层级结构并非静态形貌，而是随固化、变形和环境暴露持续演化。由氢键结合的脲基形成的硬域作为物理交联点，赋予聚脲机械强度和热稳定性，而软域则提供

聚脲的化学与结构

聚脲的分子架构为其层级和动态结构提供了化学基础。氢键是驱动结构组织的关键分子间相互作用。脲键产生强而定向的氢键，促进有序硬域的自组装。与共价交联不同，这些相互作用能够在应力、温度变化或变形作用下断裂并再生[43]。通过利用氢键

微观结构与形态

聚脲在固化过程中形成时间依赖的微相分离结构。虽然初始形成的网络相对无序，但SAXS研究表明，随着氢键相互作用的逐步建立，致密硬域逐渐形成，域组织程度增加，域间距减小[12]。重要的是，这种形貌并非静态结构状态，而是随固化、变形

防水应用

聚脲涂层通过形成与混凝土基材永久粘结的致密连续膜，显著降低渗透率并提高耐久性。多项研究利用SEM进行的微观结构分析表明，聚脲减少了孔隙连通性并阻止裂纹发展，改善了海洋和沿海基础设施等恶劣条件下的使用寿命[78]。长期设计必须考虑降解机理，然而聚脲涂层保持了高

抗冲击和抗爆炸应用

由于具有极高的应变率敏感性、大延伸率、可逆分段转变、对不同基材的强粘附力以及通过微相分离硬/软域高效耗散能量的特点，聚脲已成为研究最多的抗爆炸弹性体材料之一[103]。与长期防水不同，抗冲击和抗爆炸防护发生在更短的时间尺度上，在此过程中分子弛豫受到越来越大的限制。

统一机理

前述章节表明，聚脲的多功能性源于其分子架构、微相分离形貌、粘弹性响应和界面相互作用的耦合。这些因素建立了层级结构–速率–响应关系，其中分子相互作用和硬/软段组织控制链段运动和弛豫，而粘弹性和韧性控制应力传递、裂纹演化和能量耗散。这

结论与展望

尽管聚脲研究取得了巨大进展，但在建立更清晰的加工–结构–性能关系方面仍存在若干挑战，尤其是固化动力学、氢键组织、微相分离和变形之间的动态耦合。基于本综述中回顾的最新进展，我们强调了三个相互关联的原理：氢键既作为结构组织者又作为可逆能量耗散单元；聚脲形貌动态

CRediT作者贡献声明

Imran Ullah：撰写——初稿，可视化。Gengxu Han：撰写——审阅与编辑，可视化，资金获取。Wei Cai：撰写——审阅与编辑。Jun Ma：撰写——审阅与编辑。Lijun Qian：撰写——审阅与编辑。Jihang Zhang：撰写——初稿。Ruibo Wang：可视化。Xueqi Wang：可视化。Zhijiong Wu：撰写——审阅与编辑。Ruisheng Yong：撰写——审阅与编辑，资金获取。Wei Tang：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所述工作的客观性。

致谢

X. F.感谢中国石油化工集团（CNPC）创新基金（2024DQ02-0212）、中央高校基本科研业务费，北京大学（7100605065）以及北京东方雨虹防水技术股份有限公司先进防水材料国家实验室（SKLAWM-2025YJ06）的资金支持。

Imran Ullah|Gengxu Han|Wei Cai|Jun Ma|Lijun Qian|Jihang Zhang|Ruibo Wang|Xueqi Wang|Zhijiong Wu|Ruisheng Yong|Wei Tang|Xiaoyang Fu

先进防水材料国家实验室，北京大学材料科学与工程学院，北京市海淀区颐和园路5号，邮编100871，中国北京