一种阳离子水性有机硅/蓖麻油改性聚氨酯的合成及其在防尘增色织物涂层中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Synthesis of a cationic, waterborne organosilicone/castor oil-modified polyurethane and its application in dust-repellent and color-deepening fabric coatings

　　

摘要

目前织物涂层面临着功能有限、协同性能差、耐久性不足和环境可持续性欠缺等问题。本研究以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为功能改性单元、蓖麻油为支化单元，开发了一种阳离子水性聚氨酯（SiWPU）织物涂层。对该涂层的化学结构、抗污性、增色效果、抗菌性能、机械性能和耐摩擦性进行了系统表征。所制备的SiWPU乳液表现出优异的稳定性，增加PDMS含量可提升膜的热稳定性和疏水性，最大水接触角可达102.1°。涂覆织物具有出色的抗污防尘性能，表面色牢度（K/S值）提升最高可达20.7%。此外，该涂层还表现出良好的耐摩擦和耐水洗性能，以及较好的耐酸碱性能。同时，该涂层具有强大的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率均超过90%，符合抗菌标准。

引言

随着生活水平的提高以及环保和健康意识的增强，人们对功能性纺织品的需求日益增长。纺织品被期望提供超越基本衣着和装饰的附加价值，如水/污物抗性[1]、[2]、[3]、视觉增强[4]以及健康益处[5]、[6]。传统织物后整理往往依赖溶剂型助剂（包括某些溶剂型聚氨酯和含氟整理剂），这些助剂使用有机溶剂或含有持久性物质[7]，在环境法规和绿色消费趋势下受到使用限制[8]。单一功能的整理剂也无法满足市场对多功能性的需求，这促使人们寻求环保型[9]、多功能型[10]、高性能[11]和耐久性[12]的纺织涂层材料。水性聚氨酯（WPU）以其使用水作为分散介质、挥发性有机化合物（VOC）含量低以及柔韧性好等优势，成为环保型涂层粘合剂的理想选择[13]。然而，传统WPU由于含有大量亲水基团，通常表现出较差的疏水性和抗污性能[14]、[15]。阳离子水性聚氨酯凭借其季铵结构具有双重功能优势：首先，它通过静电作用牢固地锚定在带负电荷的纤维表面，形成均匀、致密且高牢度的涂层膜；其次，与阴离子和非离子水性聚氨酯相比，其带正电荷的活性基团能够主动破坏细菌细胞膜，从而赋予涂层内在的抗菌性能。

硅酮（如聚二甲基硅氧烷，PDMS）具有低表面能[16]、[17]、低折射率[18]、[19]以及良好的柔韧性和耐候性[20]。研究人员将硅酮引入水性聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯体系的分子链中，以降低表面能并赋予抗污、抗粘附等功能。Hong等人[21]在水性聚氨酯涂层中引入二醇封端的硅油，获得了良好的防水性和抗污性。Zhong等人[22]通过自由基聚合将PDMS引入水性丙烯酸酯的链端，使涂层具有改善的润湿性、防指纹和防涂鸦性能。然而，此类涂层在极端使用条件下往往表现出有限的性能保持率，且相关制备工艺也可能带来环境方面的隐忧。Li等人[23]在紫外固化聚氨酯-丙烯酸酯体系中制备了含有PDMS和丙烯酸酯基团的高度支化硅酮树脂，具有防尘和抗涂鸦性能。然而，此类涂层在极端服务条件下往往表现出有限的性能保持率，且相关制备工艺也可能带来环境方面的隐忧。Zhang等人[24]设计了侧链硅烷改性聚氨酯，通过在聚氨酯主链中引入双羟基硅氧烷扩链剂，实现了良好的疏水性（水接触角为108.1°）和机械性能。Zhao等人[25]通过将二乙基锕、FRC-6硬段和羟甲基封端聚二甲基硅氧烷软段引入水性聚氨酯骨架，合成了一种新型含磷含硅水性聚氨酯涂层；所得涂层的水吸收率为12.41%。然而，这些涂层的疏水和耐腐蚀功能主要依赖于硅酮基团的物理屏障效应。因此，这些防护性能主要是被动的，此类体系通常缺乏主动抗菌功能。由于硅酮的低折射率，减少了织物表面的光反射，从而产生织物增色效果。Mahdi Safi等人[26]制备了两种整理剂：聚二甲基硅氧烷和聚（氨基/二苯基硅氧烷）。其中，PDMSiA表现出显著的增色效果，分别使棉织物和涤纶织物的色深提升了34.3%和12.3%。尽管该研究在色深方面取得了显著改善，但采用单一功能组分使得织物整理剂的功能性相对有限。因此，单一功能的纺织涂层难以满足日常应用中多样化的性能需求。

蓖麻油是一种可再生、环保的原料，其分子结合了多个活性羟基与长链脂肪族C18不饱和链[27]、[28]、[29]。当引入水性聚氨酯的分子链中时，疏水性长链倾向于聚集并降低涂层的表面能，减少水的铺展和渗透，从而提高水接触角和整体疏水性[30]。同时，额外的羟基官能团增加了链的支化和交联密度，增强了涂层的附着力[31]。

基于上述研究，本研究提出了一种新型硅改性阳离子水性聚氨酯（SiWPU）策略来制备涂层材料，以增强纺织品的功能性。通过将双（2-羟基丙基）封端聚二甲基硅氧烷引入聚氨酯基体中，并利用蓖麻油的疏水性长链，使涂覆织物获得优异的疏水性。硅酮的低折射率进一步增强了织物的显色深度。通过调节PDMS含量，可以制备一系列高度支化的水性聚氨酯，系统性研究表明这些SiWPU涂层具有卓越的抗污性、增色效果、耐腐蚀性、抗菌性能和耐磨性。

章节摘要

材料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG，Mn = 2000）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）购自上海泰坦科技股份有限公司。1,4-丁二醇（BDO）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、四氢呋喃（THF）和蓖麻油（CO）购自上海麦克林生化有限公司。氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H₂SO₄）、冰醋酸（CH₃COOH）购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水由……

SiWPU的合成与表征

图2a为¹H NMR谱图，证实了SiWPU的化学结构。0.02 ppm和0.09 ppm处的信号分别归属于PDMS中的-Si(CH₃)₂-键[23]、[32]。0.87 ppm、1.27 ppm和1.32 ppm处的峰来自IPDI中的六元环结构，而PTMG的峰出现在1.62 ppm和3.41 ppm处，证实了SiWPU的成功合成。此外，0.94 ppm、2.03 ppm、2.38 ppm和2.71 ppm处的共振峰为含羰基……的特征峰

结论

综上所述，本研究成功制备了一种阳离子水性硅改性聚氨酯织物涂层。将硅酮和长链蓖麻油接枝到聚氨酯的链端，制得具有疏水性的涂层，其静态水接触角为124.9°，表面能低至9.4 mJ·m²。降低的表面能为优异的抗污性能奠定了基础。此外，由于硅烷的低折射率，该涂层能够增强……的色深

作者贡献声明

金禹：撰写——初稿、调查、形式化分析、数据整理。郭其林：调查、数据整理。陈坤霖：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思、资金获取。邱华：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：22478160）的资金支持。

金禹|郭其林|陈坤霖|邱华

教育部纺织染整低碳可持续技术重点实验室，江南大学纺织科学与工程学院，无锡，214122，中国