一种基于二硫键和氢键协同效应的高透明度、室温自修复型UV固化涂层

《Progress in Organic Coatings》：Highly transparent, room-temperature self-healing UV-curable coating based on the synergistic effects of disulfide and hydrogen bonds

　　摘要

随着柔性光电设备的快速发展，对保护涂层的需求也在增加。这些涂层需要具备光学透明性、机械耐久性、优异的基底附着力以及在室温（RT）下自主自愈的能力。为了解决这一挑战，我们设计了一种基于聚丙二醇的柔性双动态寡聚物（SAP），其中含有可逆的二硫键和氢键单元，并结合了三种结构不同的控制网络（BDP-C、SAT-C和SPIH-C），这些网络作为边界条件探针，用于系统性地改变动态键交换、交联密度和段状刚性。SAP-C表现出较低的玻璃化转变温度（Tg = 6.68°C）、在25°C下的特征应力松弛时间（τ）为29.4秒，以及在RT下4小时内98.2%的划痕闭合效率。比较结果表明，仅仅快速的局部网络松弛并不能保证宏观自愈：尽管SPIH-C的τ比SAP-C短，但其划痕修复性能较差；而SAT-C的过度交联密度则强烈抑制了网络重排和修复过程。这些发现区分了局部应力耗散与长程界面重构，表明有效的RT自愈需要动态交换位点与足够的段状流动性，以便有效地重新接触和修复受损界面。同时，SAP-C实现了≥91%的光学透射率、≤1%的雾度、对PET和玻璃的0级附着力、2H铅笔硬度，以及在500次循环后的Taber磨损损失仅为12.1毫克。本研究建立了UV固化涂层中结构-网络重排-宏观修复之间的关系，为设计具有自主RT自愈能力的透明保护涂层提供了机理基础。

引言

柔性光电设备的迅速普及，如可折叠智能手机、可卷曲显示器、可穿戴生物传感器和薄膜光伏模块，给表面保护涂层带来了严峻挑战[1]、[2]、[3]。封装层必须在设备整个使用寿命期间，在反复弯曲和磨损的情况下保持高水平的光学透明性和机械完整性[4]、[5]、[6]、[7]。传统的UV固化硬涂层通常依赖于高度交联的网络来获得出色的抗划痕和化学抗性[8]、[9]，但其应用范围受到限制。柔性光电设备涂层在日常磨损下容易累积不可逆的微损伤[10]、[11]；这种微损伤在循环疲劳下可能会进一步发展成宏观裂纹，导致光学透明性和整体设备性能显著下降[12]。因此，室温（RT）下的自主自愈已成为保护涂层耐久性的关键要求[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。除了自主修复之外，设计还必须同时满足三个约束条件：(1) 在可见光谱（λ = 400–700 nm）范围内具有光学惰性，以避免入射辐射的衰减[18]；(2) 表面硬度与柔韧性之间的平衡，防止在反复基底变形时出现裂纹或分层，同时保持足够的抗日常磨损能力[19]、[20]；(3) 与低VOC、高通量自由基UV光聚合的兼容性，以实现连续的卷对卷生产[21]、[22]、[23]、[24]。然而，同时实现所有这些功能——即RT自愈、光学透明性、对柔性基底的附着力以及UV固化处理能力——仍然是一个尚未解决的重大挑战[25]。

聚合物基体的内在自愈通常依赖于动态共价键（例如，动态二硫键交换[13]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、Diels–Alder环加反应[34]、[35]、亚胺键[36]、[37]和酯交换[38]、[39] [40]）或超分子相互作用（例如，氢键[41]和金属-配体配位[42]、[43]）。然而，大多数高效系统需要外部能量刺激来激活自愈过程，克服它们的玻璃化转变障碍并触发动态键交换。传统的UV固化二硫键网络通常需要连续的UV照射或高于50°C的温度[13]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[44]；Diels–Alder系统需要加热到80°C以上才能激活[34]、[35]；而基于亚胺的网络则高度依赖于光热加热[36]、[37]、[45]。例如，Li等人在一个自由基UV固化的环氧丙烯酸酯系统中实现了28.5 MPa的最终拉伸强度和97%的划痕修复效率，但动态网络重排需要长达12小时的60°C热处理。对于柔性光电设备来说，依赖外部刺激进行修复非常不切实际，因为很难在不干扰设备功能的情况下可靠地施加局部加热或二次照射[47]。

为了实现RT下的自主自愈，研究人员探索了其他RT自愈策略，但这些方法往往在性能上存在不可调和的权衡[48]。以弱氢键为主的超分子网络能够实现快速修复[49]、[50]，但牺牲了机械强度。Deng等人报告的超分子系统可以通过碱性触发实现自愈，但其铅笔硬度和耐磨性不足，限制了其应用。Zhang等人开发了一种含二硫键和改性二氧化硅纳米粒子的UV固化自愈聚氨酯丙烯酸酯涂层，实现了93%的划痕修复效率、26.6毫克的Taber磨损质量和4H的铅笔硬度。虽然引入刚性无机填料提高了表面硬度，但也带来了空间障碍，限制了界面键重形成的所需的链段流动性[29]。Kim等人在一个芳香族二硫键-环氧体系中证明了，在室温下结合动态共价键与高度柔性的网络有助于键交换，但牺牲了基体的宏观拉伸强度。You等人报告的水基AlN配位体系实现了极高的9H铅笔硬度和99.95%的自愈效率，但其水性工艺完全不适用于高通量UV制造。Kang等人采用了一种光热双网络方法来实现高修复效率，但代价是光学透射率的降低。总之，该领域缺乏既实用又能满足上述所有要求的UV固化自愈涂层（具有高通量UV固化、RT自愈、优异的光学透明性和可靠的附着力），以及用于自愈所需的分子结构的系统设计。

为了满足这些共同时需求，本研究开发了一种UV固化寡聚物（SAP），它在柔性网络结构中整合了动态共价键和超分子相互作用[13]、[32]、[54]。可逆的二硫键提供了网络重排的动态共价交换途径，而氢键提供了互补的、快速可逆的物理相互作用，促进了受损界面之间的紧密接触[55]。末端丙烯酸基团实现了快速的UV固化，而来自Jeffamine? D400的柔性聚丙二醇段通过降低玻璃化转变温度（Tg）使其在RT下保持段状流动性[56]，从而在固化后无需额外外部刺激即可实现RT下的自主自愈。同时，甲基纳迪克酸酐（MNA）引入了循环结构，有助于提高固化网络的机械强度和光学均匀性[57]、[58]。除了展示SAP的性能外，本研究还进一步探讨了分子网络结构如何调节UV固化涂层的RT自愈行为。因此，设计了三种结构不同的控制网络作为边界条件探针。BDP通过用1,4-丁二醇替换HEDS来消除动态二硫键交换，而SAT通过用三功能T403替换双功能D400来增加交联密度并限制段状流动性。SPIH通过引入来自IPDI的刚性杂环和含尿素结构进一步限制了链段移动性和界面重排。这些有意区分的网络使得可以区分动态交换、网络移动性和结构刚性对宏观自愈的影响。特别是，通过比较应力松弛和划痕修复性能，可以确定局部网络重排是否能够有效转化为宏观损伤的修复，从而阐明UV固化网络中的结构-重排-自愈关系。寡聚物的合成路线如图1和S1所示。

材料

甲基纳迪克酸酐（MNA，≥95%）、双(2-羟乙基)二硫键（HEDS，≥98%）、1,4-丁二醇（BDO，≥98%）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，≥99%）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP，≥99%）、N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC，≥99%）、1-羟基苯并三唑（HOBT，≥99%）、对甲氧基酚（MEHQ，≥99%）、活化活性炭、二丁基锡二乳酸酯（DBTDL，≥95%）、二氯甲烷（DCM，≥99.5%）、正己烷（≥97%）和四氢呋喃（THF，≥99%）均来自Aladdin Reagent（上海）有限公司。

合成和结构表征

四种合成寡聚物（SAP、BDP、SAT和SPIH）的化学结构通过FT-IR进行表征。如图2a所示，所有寡聚物在大约3300–3500 cm?1处显示出吸收峰，这些峰被归属于NH和OH的伸缩振动；在大约1720 cm?1处对应于CO的伸缩振动；在1630 cm?1处对应于CC的伸缩振动；在810 cm?1处源自CH的平面外弯曲振动，验证了成功的合成。

结论

在这项研究中，基于柔性聚醚骨架、可逆二硫键和氢键的协同效应，设计了一种UV固化双动态涂层（SAP-C）。该涂层表现出高光学透明性（透射率为91.16% ± 0.08%，雾度为0.82% ± 0.06%）、对基底的强附着力（对PET和玻璃均为0级）、2H的铅笔硬度、良好的耐磨性（500次循环后的Taber磨损损失为12.1 ± 0.3毫克）以及良好的柔韧性（1 mmC）。

作者贡献声明

刘一鸣：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件使用、实验研究、数据分析。邹广月：撰写——审阅与编辑。陈培海：验证。潘光军：监督、资源管理、项目管理、概念构思。张春红：数据分析。刘丽佳：数据分析。刘亚文：软件使用。王超：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了烟台自然科学基金（2024JCYJ100）和山东省自然科学基金（ZR2024QB163）的支持。

刘一鸣|邹广月|陈培海|潘光军|张春红|刘丽佳|刘亚文|王超

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨，150001，中国