增强含水层沉积物微宇宙中乙草胺的自然衰减：电子受体、碳源添加和氧化还原竞争在厌氧和好氧条件下的作用

《Process Safety and Environmental Protection》：Enhancing natural attenuation of acetochlor in aquifer sediment microcosms: Roles of electron acceptors, carbon amendment, and redox competition under anaerobic and aerobic conditions

　　

摘要

增强自然衰减（ENA）越来越多地应用于修复受除草剂污染的含水层；然而，其有效性往往受限于电子受体与碳源改良剂之间交互作用的不明确。本研究以乙草胺为氯乙酰胺类除草剂的模型化合物，系统评估了NO₃^?、Fe(III)、SO₄^2?、O₂和生物可利用碳源（丙酸）的组合如何调控含水层沉积物微观生态系统中乙草胺的去除。不同于单独评估单一终末电子受体过程，本研究在受控批式条件下考察了氧化还原竞争、供体限制以及改良剂的兼容性。在厌氧条件下，补充NO₃^?并未增强降解，且维持了较高的氧化还原电位，从而抑制了低氧化还原电位的厌氧呼吸途径（如Fe(III)还原和SO₄^2?还原）。相比之下，丙酸缓解了电子供体限制，并在Fe(III)还原条件下提高了降解率（从20.9%提升至32.2%）。SO₄^2?与丙酸的联合添加表现出更强的协同效应，在较低氧化还原状态下通过SO₄^2?与Fe(III)还原过程的耦合，在40天内实现了57.4%的去除率。在有氧条件下，单独添加O₂即可实现乙草胺的快速去除（40天内最高可达100%），这得益于生物降解和羟基自由基（•OH）驱动的氧化作用。然而，丙酸与O₂联合添加因淬灭•OH而降低了去除效率（约60%）。化合物特异性同位素分析表明，在O₂加丙酸条件下，生物降解贡献了总转化的64.2–71.7%，证实了从非生物氧化向生物过程的途径转变。这些结果表明，ENA的性能由氧化还原层级和改良剂兼容性共同决定，而非由单一改良剂主导。有效的现场实施需要对供体-受体进行战略性管理，以避免拮抗作用并最大化处理效率。

引言

由于其在杂草控制和提高作物产量方面的有效性，有机氯除草剂在现代农业中被广泛使用（Choudri, Charabi, 2019）。然而，在生产、运输、储存和应用过程中的不当管理，导致其在全球各地地下水中频繁被检出，引发了关于长期生态影响和人类健康风险的持续担忧（Sakan et al., 2017, Wang et al., 2025b）。在含水层系统中，生物降解是有机污染物衰减的主要机制，其中微生物在厌氧和有氧条件下利用包括NO₃^?、Fe(Ⅲ)、SO₄^2?和O₂在内的各种终末电子受体（TEAs）进行代谢（Li et al., 2021, Zhang et al., 2024）。然而，大多数天然地下水环境本身为寡营养型，经常缺乏足够的电子受体和微生物生长所需的基质以维持高效的微生物代谢活性（Griebler, Lueders, 2009）。因此，有机氯除草剂的自然衰减能力往往有限，导致污染物长期存留和修复时间延长（Dai et al., 2025, Devendrapandi et al., 2024, Yoon et al., 2025）。

为克服这一局限，增强自然衰减（ENA）作为一种有前景的修复策略应运而生，即通过引入特定的改良剂（如电子受体和/或有机基质）来刺激生物和非生物的转化过程（Song et al., 2017, Wei et al., 2022）。以往研究表明，补充溶解性有机物（DOM）可显著增强地下水中2,4-D等除草剂的微生物降解（Luo et al., 2019）。添加O₂可增强饮用水源地沉积物中二氯吡啶酸、氯吡氧乙和2,4-D的生物降解，而在严格厌氧条件下降解几乎可以忽略不计（Levi et al., 2014）。引入溶解性有机碳（DOC）和电子受体（O₂或NO₃^?）显著促进了受污染地下水中2,4-D的去除（Aldas-Vargas et al., 2021）。综上所述，这些研究表明，通过添加电子受体和/或有机碳来刺激终末电子受体过程（TEAPs），可显著增强有机氯除草剂的自然衰减。与原位化学氧化和热脱附等传统方法相比，ENA具有独特优势，包括环境扰动最小、实施成本较低、碳足迹较低以及可与现有工业操作兼容（Mokrani et al., 2024, Zheng et al., 2025a）。

不同TEAPs降解特定污染物的效率存在显著差异（Bose et al., 2021, Pan and Giammar, 2020, Su et al., 2023）。例如，在反硝化条件下，磺胺甲噁唑的降解具有可逆性，导致净去除率微乎其微，而SO₄^2?还原则促进不可逆且高效的降解（Ouyang et al., 2021）。类似地，NO₃^?还原在促进苯降解方面比SO₄^2?还原更有效（Wu et al., 2023）。除了各自的效率之外，不同电子受体之间还存在复杂的交互作用，包括协同效应和拮抗效应。例如，NO₃^?可通过竞争电子供体而对Fe(III)还原菌和SO₄^2?还原菌的代谢活性产生抑制作用（Li et al., 2021, Rodriguez-Escales et al., 2020）。反之，SO₄^2?还原菌介导的发酵过程可产生小分子有机物，进而刺激Fe(III)还原菌的代谢活性（Liu et al., 2015, Zhang et al., 2013）。这些复杂的交互作用是影响ENA实施总体效率的关键因素。因此，在实施过程中，利用协同效应同时减轻拮抗作用，对于开发有针对性的可持续修复策略至关重要。

除微生物途径外，O₂的添加还可通过激活矿物相关的氧化反应从根本上改变沉积物的氧化还原结构（Kolhatkar, Schnobrich, 2017）。O₂并非仅作为有氧代谢的电子受体发挥作用，当其与还原态铁相相互作用时，还可触发瞬态的矿物介导的活性物种通量（如羟基自由基）（Du et al., 2021, Xie et al., 2020）。这些生物-非生物耦合过程可能显著加速污染物的转化（Schaefer et al., 2018）。然而，有机碳的存在可通过自由基淬灭降低活性物种的氧化反应性（Zheng et al., 2025b）。因此，基于O₂的ENA应被视为氧化化学与碳支持的生物过程之间的一种动态平衡，而非纯粹的有氧生物降解策略。

总体而言，ENA的有效性本质上取决于电子受体和有机碳的耦合可获得性（Luo et al., 2019）。在含水层系统中，这些组分的异质性分布驱动了多种TEAPs在时空上的共存（Weatherill et al., 2018）。每一种氧化还原状态都具有对有机氯除草剂独特的降解能力（Zhang et al., 2025）。关键在于，它们的共存会产生协同和拮抗交互作用，共同决定了净降解动力学，从而超越任何简单的加和预期（Li et al., 2021）。这些复杂的交互作用是ENA总体性能的关键决定因素。因此，在利用协同效应的同时减轻拮抗效应，对于设计有针对性的可持续修复策略至关重要。以往研究主要关注单一的氧化还原过程（Droz et al., 2021, Liu et al., 2022, Zeng et al., 2011）。因此，在电子受体和有机碳协同作用的多因子驱动条件下，除草剂的降解机制知之甚少。这一空白限制了稳健的、经得起现场检验的ENA策略的合理设计。

乙草胺是一种代表性的氯乙酰胺类除草剂，由于其广泛应用而在地下水中频繁检出，对水生生态系统和人类健康构成潜在风险（Bamal et al., 2024, Si et al., 2025）。在本研究中，乙草胺被选为有机氯除草剂的模型化合物，系统评估在对比的厌氧和有氧条件下，电子受体与有机碳的组合如何调控ENA性能。具体目标包括：(1) 定量评估在不同电子受体（NO₃^?、Fe(III)、SO₄^2?和O₂）条件下，以丙酸作为DOC来源，有或无丙酸添加时乙草胺的降解情况；(2) 阐明不同氧化还原状态下TEAs与DOC之间的拮抗和协同交互作用如何调控乙草胺的降解；以及(3) 为特定场地氧化还原条件下的ENA策略筛选、设计和优化提出工程相关的见解。本研究为开发高效、经济且环境可持续的有机氯除草剂污染含水层修复策略提供了关键见解。

章节摘要

沉积物采样与特性

含水层沉积物采集自中国湖北省的三个非承压场地（图S1），代表了不同的水地球化学环境。PF沉积物采集于仙桃市灌溉渠附近稻田旁的沉积物，CR沉积物采集于武汉港蓝天化工码头附近，ZL沉积物采集于武汉紫湖附近（该地区受工业和农业混合影响）。采用手持式取土钻采集沉积物

无改良剂条件下水-沉积物实验中乙草胺的衰减

基线衰减特征和沉积物特异性氧化还原演化已在先前文献中记录（Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2025），此处简要总结以建立参考条件，用于表征沉积物特异性氧化还原行为并为后续ENA评估定义基线。在无改良剂的水-沉积物实验中，DO始终保持较低水平，ORP随时间推移逐渐下降（图S2），证实了

结论

本研究证实，ENA的有效性主要由氧化还原层级和改良剂之间的交互作用所决定，而非由单一电子受体的添加所决定。以乙草胺为模型除草剂，我们系统评估了NO₃^?、Fe(III)、SO₄^2?、O₂和生物可利用有机碳源（丙酸）的组合如何在对比的氧化还原状态下调控降解途径。在厌氧条件下，NO₃^?的添加维持了较高的氧化还原电位并

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甘国强：撰写——审阅与编辑。刘运德：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取。杨卓初：数据整理。于哲炯：可视化、软件。王万洲：撰写——审阅与编辑、形式化分析。童云平：撰写——审阅与编辑。邱辉阳：验证、数据整理。周爱国：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。张远正：撰写——原稿撰写、方法学、形式化分析、概念化。

利益冲突声明

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该作者是本期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审稿或发表决定。

致谢

本研究受国家自然科学基金（编号42407126和41772263）以及南京环境科学研究所基础科学研究专项基金（GYZX20260201）支持。

张远正|周爱国|王万洲|于哲炯|邱辉阳|童云平|杨卓初|刘运德|甘国强