《Process Safety and Environmental Protection》：Co-pyrolysis of organic components from end-of-life photovoltaic modules based on experiment and ReaxFF-MD analysis: co-pyrolysis characteristics, kinetic analysis, product distribution, and synergistic mechanism
编辑推荐：
摘要
全球范围内，晶体硅（c-Si）光伏（PV）模块的报废速度正在加快。热解已成为一种有前景的回收策略，用于处理报废的光伏模块，通过同时热分解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）封装材料和含氟背板（TPT）。因此，研究EVA和TPT的共同热解特性对于进一步发展光伏热解技术至关重要
摘要
全球范围内，晶体硅（c-Si）光伏（PV）模块的报废速度正在加快。热解已成为一种有前景的回收策略，用于处理报废的光伏模块，通过同时热分解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）封装材料和含氟背板（TPT）。因此，研究EVA和TPT的共同热解特性对于进一步发展光伏热解技术至关重要。本研究系统地考察了EVA、TPT及其混合物在三种质量比下的热解特性和协同机制。采用了一种多尺度分析方法，结合了热重分析（TG-FTIR）、热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）、固定床热解实验以及ReaxFF-MD模拟，以直接关联宏观产物分布与微观物种演变。共热解表现出显著的协同作用，特别是在EVA:TPT质量比为5:5（ET55）时，气体产物产量增加了4.45%，而油类产量减少了4.06%。油类的质量有所提高，烯烃产量增加了4.64%，酸性化合物的产量减少了4.75%。ReaxFF-MD模拟的结果显示，在EVA分解过程中产生的氢自由基选择性地影响了TPT的热解路径，促进了烯烃的形成和二氧化碳的释放，同时抑制了羧酸中间体的积累和酸性产物的生成。这项工作将为更好地利用有机封装材料及优化报废光伏模块的热解过程提供实用策略。
引言
作为一种清洁且可再生的能源，太阳能在全球能源结构中逐渐发挥着重要作用（Hao等人，2022年；Krishnan等人，2023年）。随着光伏（PV）市场的快速发展，一大批光伏模块即将报废。光伏模块的预期使用寿命为25至30年（Deng等人，2019年）。到2030年和2050年，中国将分别面临150万吨和200万吨报废光伏模块的处理问题（Wang等人，2023年）。不当处理报废的光伏模块将不可避免地造成严重的环境污染和资源浪费（Duan等人，2024年）。因此，有必要开发有效的光伏废物处理技术，以实现可持续的资源回收，并确保光伏产业的可持续发展。
传统的光伏模块由接线盒、铝框架和层压结构组成（Zhang等人，2025b），如图1所示。常见的封装材料是EVA，背板材料主要是TPT（Tedlar/PET/Tedlar），由聚氟乙烯（PVF）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚氟乙烯（PVF）层构成。EVA的作用是将晶体硅电池粘附在钢化玻璃和背板上，形成保护电池免受湿气和机械损伤的致密层压结构（Spinella等人，2022年）。从层压结构中去除有机成分（即EVA和TPT）是回收有价值组成部分（即玻璃和硅电池）的最关键步骤之一。目前，回收报废光伏模块的主要技术有机械方法、化学方法和热解方法。机械方法的分离效率较低，且产品纯度不理想（Wang等人，2022年）。化学方法消耗大量试剂，并且面临处理时间长（2-7天）和废液处理等问题（Wang等人，2024a）。
在惰性气氛下进行热解可热分解EVA和TPT，将其转化为各种高附加值产品，如热解油和气体（Shan等人，2025年；Wang等人，2024b）。Wang等人（Wang等人，2024b）通过机械破碎和热解处理光伏模块，发现热解方法更有效地去除了有机物，并将玻璃与晶体硅电池分离。Huang等人（Huang等人，2025年）证明微波热解能有效预处理废晶体硅光伏模块，以便后续资源回收。Cui等人（Cui等人，2024年）采用微波辅助热解从报废光伏模块中生产热解油，最高产率为51.49%，主要成分是烷烃和氧化烃衍生物。因此，热解有助于快速分离光伏模块的结构，从而高效回收玻璃和晶体硅电池以及有价值的热解产物。以往的研究主要分别研究了EVA和背板的热解行为。Tao等人（Tao等人，2023年）系统地研究了EVA的热解特性、产物、动力学和反应机理，使用了热重分析（TG）、热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）、热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）和密度泛函理论（DFT）计算。Yao等人（Yao等人，2025a）研究了典型光伏背板的热解行为、动力学、热力学和产物。Li等人（Li等人，2026年）开发了一个基于动力学三重态和组分转化的受限反应机理模型，以预测EVA和TPT的分别热解过程。关于EVA和背板共热解的研究相对有限。Chen等人（Chen等人，2025年）研究了基于EVA的封装材料与含氟背板的共热解，并报告了残余质量减少了3.07%。Wang等人（Wang等人，2025a）使用热重分析（TGA）、原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和二维相关红外光谱（two-dimensional correlation infrared spectroscopy）研究了EVA和TPT的共热解。在465°C以下观察到促进效应，而在更高温度下则出现抑制效应。然而，这些研究主要关注共热解过程中的热重行为和官能团演变。在固定床条件下，混合比例对气体、油和炭分布的影响尚未充分了解。此外，关于固定床条件下产物分布和产物特性的系统信息仍有限，特别是气体、油和炭的产量以及气态和液态产物的组成。这些数据对于理解反应器条件下的共热解行为至关重要，并可以为工业热解系统的设计和操作提供依据。此外，EVA/TPT混合比例对产物分布和组成的影响也尚未系统研究。
van Duin等人（van Duin等人，2001年）提出的反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟能够连续且全面地提供与各种自由基相关的详细反应信息。由于其高准确性和能够在微观水平上可视化过程的能力，该方法在反应机理研究中受到青睐。目前，ReaxFF-MD被广泛用于研究复杂宏观系统，如煤炭（Liu等人，2022年）、生物质（Zou等人，2022年）和塑料（Feng等人，2024年）。Shen等人（Shen等人，2024年）使用ReaxFF-MD模型分析了TPT热解产生的典型气体产物，如氢氟酸（HF）和一氧化碳（CO）。Yao等人（Yao等人，2025b）使用ReaxFF-MD模拟预测了KPF背板（PVDF/PET/氟膜）热解过程中典型产物（如苯甲酸、苯甲酸根离子和苯甲酰基）的形成。ReaxFF-MD也应用于研究PVC和纤维素的共热解系统。Yang等人（Yang等人，2025）使用ReaxFF-MD模拟研究了PVC和纤维素的共热解机理。然而，以往关于光伏聚合物材料的ReaxFF-MD研究主要集中在单个背板材料的热解上，不同聚合物组分之间的相互作用尚未得到充分探讨。特别是EVA和TPT在共热解过程中的分子相互作用仍不清楚。
本研究重点关注EVA和TPT系统，通过实验、动力学分析和ReaxFF-MD模拟系统地研究了它们的共热解机制和协同效应。首先，通过热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）研究了不同混合比例下的热失重和挥发物释放行为。使用三种模型进行了共热解动力学分析。通过热解气相色谱/质谱（Py-GC/MS）检测了产物分布。进一步通过固定床热解实验分析了三相产物分布。此外，还利用ReaxFF-MD阐明了自由基的迁移和转化以及典型热解产物的形成和演变，以推断主要反应路径并提出协同机理。
章节片段
材料
用于实验的EVA和TPT原料来自陕西Missole新能源科技有限公司。冷冻处理后，将这两种原材料分别粉碎并筛分至100目大小。实验前，将EVA和TPT粉末在60°C下干燥12小时。EVA和TPT的最终分析和近似分析结果见表1。除了纯EVA和TPT粉末外，还按3:7、5:5和7:3三种质量比进行了充分混合。
热重分析
EVA、TPT及其混合物在10°C/min的加热速率下的热重（TG）和差热重（DTG）曲线分别显示在图4(a)和图4(b)中。其他加热速率下的TG曲线见图S1。对于EVA，重量损失主要分为两个阶段：在第一阶段（280-400°C），观察到约19.07%的重量损失，这主要是由于含氧侧链的断裂和乙酸的生成；在第二阶段（400-510°C）...
结论
本研究基于实验和ReaxFF-MD分析，系统阐明了EVA和TPT共热解的协同机制。主要发现如下：
(1) EVA和TPT的共热解表现出两种温度依赖的交互特性。在约360°C时，这种交互作用促进了羰基/醚键的断裂和一氧化碳（CO）的生成；超过500°C时，对质量损失的正面协同效应变得更加明显。
作者贡献声明
Qiang Lu：写作、审阅与编辑、监督、资金获取。Yongxian Long：研究。Xueliang Guo：研究。Yutong Liu：研究。Yanqin Huang：写作、审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。Xinyang Chen：写作、原始草稿、软件开发、方法论、研究。Yangyue Wei：研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
