综述：生物衍生碳纳米颗粒：缓解土壤-植物系统中重金属的绿色改良剂

《Land Degradation & Development》：Bio-Derived Carbon Nanoparticles: A Green Amendment for Alleviating Heavy Metals in Soil–Plant Systems

　　

重金属（HM）对土壤–植物系统的污染构成持续的生态和健康风险，推动了对基于纳米颗粒的修复技术的兴趣。尽管传统的化学合成纳米颗粒（CSNPs）有效，但其高能耗生产和残余毒性限制了可持续部署。通过热解、水热碳化或提取法从植物、藻类和微生物生物质合成的生物衍生碳纳米颗粒（BCNPs）提供了一种潜在的更绿色替代方案。然而，将它们的生物衍生来源与优于CSNPs的独特修复优势联系起来的文献仍然零散。本综述整合了文献计量学和机制学证据，以评估BCNPs作为土壤–植物系统中HM修复改良剂的作用。BCNPs通过吸附、离子交换、络合、共沉淀、氧化还原转化和静电吸引来固定HM，这些机制由含氧表面官能团和高表面积介导。比较数据显示，几种BCNPs（例如Ag-GONA、rGOH）达到或超过CSNPs的吸附容量，同时避免使用危险试剂。除固定作用外，BCNPs改良剂还增强植物养分吸收（N、P、K最高增加133%、41%和92%），强化抗氧化防御，并将可食用组织中HM的转运减少6.6%–66%。然而，性能受土壤因素（pH、氧化还原状态、离子强度和有机物）的强烈调控，且证据表明BCNPs的“绿色”来源本身并不保证环境安全，因为生态毒理风险可能在原料、热转化和功能化阶段重新引入。因此，本综述强调必须联合评估BCNP-HM相互作用机制、植物生理效益和生命周期安全考虑，并确定标准化多金属测试、田间规模验证和机制性亚细胞研究为将BCNPs从实验室前景转化为可靠田间修复技术的优先事项。

**1 Introduction**

重金属（HM）在土壤-植物系统中的积累对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统化学合成纳米颗粒（CSNPs）虽具修复效果，但生产能耗高且存在残余毒性。生物衍生碳纳米颗粒（BCNPs）源于植物、藻类和微生物生物质，通过热解、水热碳化等绿色途径合成，兼具高比表面积和丰富表面官能团，同时具有生物相容性和环境友好性，因而在重金属修复中显现独特优势。本综述旨在系统评估BCNPs在土壤-植物系统中的修复机制、植物生理效应及规模化应用前景。

**2 Bibliometric Search**

基于Web of Science（WOS）数据库对2007-2025年文献进行检索，PRISMA框架筛选后纳入105篇文章。关键词共现分析显示，研究热点集中于碳纳米管、石墨烯、碳量子点等碳基纳米材料及其与重金属的相互作用。作者合作网络揭示了核心研究群体。近五年发文量显著增加，表明BCNPs研究已成为环境修复领域的新兴方向。

**3 Synthesis of BCNPs**

BCNPs的合成方法包括热解、水热碳化、化学气相沉积（CVD）、溶胶-凝胶法和微波辅助合成等。例如，Fe@H₂O₂-BC由生物炭与过氧化氢、氯化铁改性制得，具有更大的比表面积和更多含氧官能团。以甲壳素为前驱体可制备壳聚糖@偏高岭土（Cht@M.K）复合材料；磁性硫代酰胺功能化生物炭（BC-Thioamide/MNPs）通过Fe₃O₄纳米颗粒负载增强磁分离性能。这些方法通过调节前驱体和工艺参数，控制BCNPs的形貌、尺寸和表面化学特性。

**4 Characterization**

多种表征技术用于解析BCNPs的结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示Cht@M.K中含有O-H、N-H、C=O等官能团，以及Al-O和Si-O振动峰。X射线衍射（XRD）确认了甲壳素的晶面及偏高岭土中的石英和伊利石相。BET氮气吸附-脱附等温线测得Cht@M.K的比表面积为10.87 m² g^-1，高于纯甲壳素。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示BC-Thioamide/MNPs呈球形，粒径约20-25 nm，分散均匀。X射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）验证了元素组成和化学状态。此外，氮空位和氧取代修饰的氮化碳（(Nv, Os)-CN）通过低热氧化合成，具有纳米球和丝状形貌，带隙由2.60 eV增至2.71 eV，增强了光催化活性。

**5 Influence of BCNPs on HMs Immobilization in Soil**

BCNPs能有效降低土壤中重金属的生物有效性和浸出性。Fe@H₂O₂-BC与芽孢杆菌联用在一年内使土壤pH保持中性，生物可及态As和Sb分别降低98.52%和98%，同时残余态组分增加。多壁碳纳米管（MWCNTs）添加使TCLP提取态Cd降低11.04%-18.01%，As的浸出浓度降至0.068-0.074 mg kg^-1。壳聚糖@偏高岭土对铬酸根具有负吸附能（-0.06 eV），表明自发放热吸附。这些结果说明BCNPs通过吸附、络合等机制降低重金属移动性。

**6 Remediation Mechanism of HMs by BCNPs in Soil**

BCNPs固定HM的机制包括：物理吸附（高比表面积）、离子交换（与表面官能团交换金属阳离子）、络合（-COOH、-ROOH等官能团与金属配位）、共沉淀（释放碳酸根和OH^-形成不溶物）、氧化还原（氧化Fe/Mn矿物而固定金属）以及静电吸引（氢键、π-π作用）。土壤pH、有机质（OM）和氧化还原条件显著影响这些机制的效率。例如，Cu对有机质亲和力强，而Cd吸附较弱。长期老化可能导致BCNPs降解并重新释放已固定的HM。

**7 Long-Term Stability of the BCNP-HM Complexes in Soil**

土壤的动态环境使BCNPs经历氧化、干湿交替、冻融循环和微生物作用等老化过程，改变其表面官能团和孔隙结构，从而影响BCNP-HM复合物的稳定性。虽然热解可有效固定HM，但14年田间研究表明，重金属生物可利用性的降低由理化性质（12%）和微生物群落（30%）共同调控。硫化、溶解和表面氧化可能改变纳米颗粒的活性，导致已固定金属的再释放。因此，需结合脱附动力学和老化实验评估长期固定效果。

**8 Environmental Factors Affecting BCNPs**

pH、金属浓度、离子强度、温度、接触时间和BCNPs用量均影响吸附行为。pH决定表面电荷，pH_PZC以下表面带正电利于阴离子吸附，以上带负电利于阳离子吸附。多数金属在弱酸至中性pH下吸附最佳。离子强度通过竞争和双电层压缩抑制吸附，但内层络合机制受其影响较小。初始金属浓度升高可增加吸附量，但超过饱和度后下降。温度升高通常促进吸热吸附。剂量增加提供更多活性位点，但过高可能降低吸附速率常数。

**9 Comparison Between BCNPs and CSNPs for HMs Remediation**

与化学合成纳米颗粒（CSNPs）相比，BCNPs通常具有更高的比表面积和更丰富的含氧官能团，因此吸附容量更优。例如，Ag-GONA对Pb²⁺吸附容量达326.77 mg g^-1，rGOH对Pb²⁺和Cd²⁺分别达2503.62和1185.27 mg g^-1。而金属氧化物和沸石等CSNPs的吸附容量多在4.39-268 mg g^-1之间。BCNPs制备过程更环保，避免危险试剂和高温高能耗；但CSNPs在尺寸均一性和可控合成方面仍有优势。选择取决于具体应用目标和目标金属。

**10 Effect of BCNPs on Plants Development, and Antioxidant Activities**

BCNPs可促进植物生长，增加株高、根长和生物量。例如，碳纳米颗粒（CNPs）使玉米株高和根长分别增加45.5%和77.7%。在重金属胁迫下，BCNPs上调超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化物酶（POD）和过氧化氢酶（CAT）活性，降低丙二醛（MDA）含量，缓解氧化损伤。含碳量子点（CDs）处理的莴苣中MDA降低92.2%，水分含量增加48.2%。BCNPs还通过改善土壤理化性质（降低容重、增加孔隙度）增强根系活性。

**11 Influence of BCNPs on HMs Uptake in Plants**

BCNPs通过固定土壤中的HM，减少植物根系吸收和向地上部转运。CNPs使玉米在50、200、400 mg kg^-1 Cu处理下吸收量分别降低14.5%、15.5%和1.65%。生物炭使植物组织中Cd、Pb、Cr、As平均降低35.5%、25%-58%、35%、10%-31%。Fe-Mn改性BCNPs使水稻籽粒中Hg和Cd降低18.3%-71.1%和59.5%-72.1%。此外，BCNPs可改变根际微生物群落，促进铁膜形成，通过铁氧化物吸附固定As和Cd。

**12 Ecotoxicity Caused by BCNPs**

尽管BCNPs被视为绿色材料，其生态毒性风险在生命周期各阶段依然存在。前驱体阶段，生物焦油含有高环芳烃（HPAHs），不完全聚合可能释放