面向柔性热界面材料的一步法剪切诱导杂化氮化硼/瓶刷型PDMS复合材料面内取向

《Polymer》：One-Step Shear-Induced Through-Plane Alignment in Hybrid Boron Nitride/Bottlebrush PDMS Composites for Compliant Thermal Interface Materials

　　

摘要

高功率电子器件中的高效热管理要求热界面材料（TIMs）兼具高面内热导率与机械顺应性。然而，聚合物基TIMs通常依赖高填充量以提升热传输，这往往会使聚合物基体变硬并降低其界面顺应性。在此，我们利用高速混合与压延工艺开发了六方氮化硼（BN）/瓶刷型聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料，以缓解这一矛盾。该PDMS网络由侧挂乙烯基硅油、单官能硅烷终止PDMS和二官能交联剂构成，形成稀疏交联结构，富含悬垂侧链，拉伸模量低至69.6 kPa。为增强面内热传输，我们将片状BN（pBN）与球形BN（sBN）团聚体相结合。sBN团聚体作为几何障碍物，在混合过程中放大局部剪切力，破坏pBN片层的平面堆积，促进剪切诱导的面内取向排列。在总BN负载量为65 wt%时，所得复合材料面内热导率达2.06 W m^-1 K^-1，同时保持1.31 MPa的低拉伸模量。在器件级散热测试中，与无TIM的设置相比，该复合材料在4 W cm^-2热流密度下将稳态加热器温度降低了6 °C。本工作为在聚合物基TIMs中结合高效面内热传输与机械顺应性提供了一种简单且可扩展的策略。

引言

随着现代电子器件不断微型化和功率密度持续提升，高效热管理已成为一项关键挑战，严重影响器件性能、可靠性和使用寿命[1], [2], [3]。热界面材料（TIMs）位于热源与散热器之间，用于填充微观空隙并降低界面热阻[4], [5]。TIMs的总热阻包括材料本体热阻及与相邻表面接触的热阻。因此，需要高的面内热导率（k）以降低本体热阻，同时需要足够的机械顺应性以实现共形接触并降低界面热阻[6], [7]。实际TIMs还应能够适应热机械不匹配、提供电气绝缘并易于加工[8]。在众多TIMs类别中，含有热导率和电绝缘性填充物的聚合物基复合材料因其可调的热学与力学性能以及与可规模化加工的兼容性而受到广泛关注[9], [10]。然而，一个持续存在的挑战是：增加填充量以提高热导率通常会降低聚合物基体的顺应性，降低其对粗糙配合面的贴合能力[11], [12], [13]。因此，在不牺牲界面顺应性的前提下提高本体热传导仍是聚合物基TIMs开发中的核心挑战。

六方氮化硼（BN）是一种用于电绝缘TIMs的理想填料，其基面热导率高达约400 W m^-1 K^-1，且具备出色的电绝缘性能[14], [15]。高纵横比的BN片层提供较大的接触面积，并在聚合物基体中促进互连热导通路的形成[16], [17]。然而，BN片层具有高度各向异性，面内热导率远低于面外方向[18], [19]。因此，BN聚合物复合材料的宏观热导率高度依赖于聚合物基体中BN片层的空间取向。为改善面内热传输，已开发出多种策略来构建BN结构，使高导平面优先沿面内方向延伸，包括冰模板法[20]、磁[21], [22]或电场辅助取向[23]、3D打印[24]、压缩诱导重定向[25], [26], [27]以及切割重组[28]。尽管这些方法可以产生高度取向的结构，但往往涉及多步制备、专用设备或高能耗工艺，可能限制其大规模应用。基于剪切的加工相对简单且可扩展；然而，传统剪切通常促进高纵横比片层的平面取向，更有利于面内而非面外热传输。因此，开发一种简单、经济且可扩展的方法，实现聚合物基体中BN片层的优先面内取向，仍具有重要价值。

除填料取向外，聚合物基体结构也在决定TIMs热性能方面发挥关键作用。基体的分子结构不仅决定其本征热导率，还决定其润湿和分散刚性填料的能力、可实现的最大填料负载量以及复合材料的加工流变学性能。更重要的是，这些属性共同调节复合材料的本体热导率、填料-基体界面热阻，以及TIM与相对衬底之间的接触热阻（R_c）[16], [29], [30]。为同时实现高k和低R_c，近期研究越来越多地探索具有分支拓扑[31], [32], [33]、动态键[34], [35]和嵌段共聚物[36], [37]的网络结构。其中，使用分支拓扑，特别是引入瓶刷型链以增强链段迁移率的策略，已成为提升TIMs综合性能的一种极具前景的方法[11], [38], [39]。例如，Kong 等以带十八硫醇侧链的瓶刷型聚甲基乙烯基硅氧烷取代传统聚二甲基硅氧烷（PDMS），作为热导填料基体[31]。由于低粘度、高填料承载能力及良好的界面结合，这种取代使k提升了79.9%，同时将R_c降低了64.6%。在该独特拓扑结构中，侧链的空间效应有效抑制了主链缠结，而大量未交联的悬垂侧链提供内增塑作用，显著降低了承载网络链的密度[39], [40], [41], [42]。因此，瓶刷型PDMS在不依赖游离小分子增塑剂的情况下实现超低模量和卓越的延伸性。此外，接枝侧链保持相当程度的链段自由度，在应变下展开或滑移，而非像固定交联点那样承载。这在刚性填料-基体界面尤为重要，局部链重排可松弛应力集中并抑制微裂纹萌生，从而在高填料负载下仍保持延伸性[12]。尽管具备这些优势，仅调节聚合物基体并不能解决由BN片层优先平面取向导致的面外热传输效率低下的问题。因此，需要协同调节聚合物网络和填料结构，以减少热传输与机械顺应性之间的权衡。

针对这些耦合挑战，本工作将稀疏交联的瓶刷型PDMS网络与混合BN填料体系相结合。首先，我们设计了一种超柔瓶刷型PDMS基体，以侧挂乙烯基功能化PDMS为主链，单硅烷终止PDMS为悬垂侧链，双硅烷终止PDMS为交联剂。所得未填充PDMS网络拉伸模量低至69.6 kPa，为共形界面接触提供了本征柔性的基体。然后，将片状BN（pBN）和球形BN（sBN）团聚体以各自不同的功能分散于瓶刷型PDMS基体中。各向同性的sBN团聚体本身有助于面外热传输。更重要的是，它们在混合过程中扰动局部流动，干扰pBN片层的平面堆积，从而促进单步剪切诱导的面内取向。在总BN负载量为65 wt%时，所得复合材料面内热导率达2.06 W m^-1 K^-1，同时保持1.31 MPa的低拉伸模量。进一步进行器件级热管理测试，评估其在实际界面接触条件下的散热性能。结果显示，与无TIM条件相比，在4 W cm^-2热流密度下热源地温降低了6 °C，表现出卓越的散热性能。

章节摘要

材料

侧挂乙烯基功能化PDMS（RH-Vi315，粘度：1396.9 mPa·s）、单硅烷终止PDMS（RH-H222-3，粘度：84.09 mPa·s）和双硅烷终止PDMS（RH-DH16，粘度：470.79 mPa·s）由浙江润和有机硅新材料有限公司（中国）提供。使用铂系卡斯特催化剂催化氢硅化固化反应。片状六方氮化硼（pBN，平均横向尺寸：18.6 μm）和球形氮化硼团聚体（sBN，

瓶刷型PDMS基体设计与BN复合材料的制备

混合BN/瓶刷型PDMS复合材料通过顺序真空混合、压延和热固化制备（图1a）。pBN和sBN团聚体首先使用行星式真空离心混合机分散于瓶刷型PDMS预聚物中。所得浆料随后多次通过压延机，转化为均匀厚度的片材。随后在120 °C下进行热固化，固定聚合物网络和填料，

结论

总之，我们开发了一种单步剪切取向策略，制备机械顺应性高、面外热传输增强的BN/PDMS复合TIMs。瓶刷型PDMS网络具有稀疏交联和丰富的悬垂链，拉伸模量低至69.6 kPa，可承载高填料量同时保持机械变形能力。球形BN团聚体的引入扰乱了高速混合过程中的局部流动，

CRediT作者贡献声明

赖健城：资源。 彭玉灿：监督、项目管理。 王艺林：写作——审阅与编辑。 唐国伟：写作——审阅与编辑。 曹一航：写作——审阅与编辑。 梁慧香：写作——审阅与编辑。 戴鑫：写作——初稿、调查、形式分析、数据整理。 张燕：写作——审阅与编辑、数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

数据可用性

支持本研究结果的数据可应通讯作者的合理要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由深圳市重点产业研究与开发计划（ZDCY20250904161859001）及国家自然科学基金委员会（22475007）资助。本工作得到北京大学纳米加工中心、国家生物医学成像中心多模态活细胞成像平台、北京大学的支持。数据可用性声明：NMR实验于北京大学国家蛋白质科学中心NMR设施完成。感谢李宏伟先生的协助。

戴鑫|张燕|曹一航|梁慧香|王艺林|唐国伟|赖健城|彭玉灿

北京大学机械与工程科学学院能源与资源工程系，北京，100871，中国