HBPA与CHDM无规共聚碳酸酯的合成与性能：通过CHDM含量和顺/反异构体比例调控性能

《Polymer》：Synthesis and Properties of HBPA-co-CHDM Random Copolycarbonates: Tuning Performance via CHDM Content and cis/trans Isomer Ratio

　　

摘要

本研究系统考察了CHDM含量及其顺/反异构体比对材料结构、热性能、光学性能和力学性能的影响。FT-IR和NMR分析证实CHDM已成功引入聚合物中，且在聚合过程中未发生异构体之间的相互转化。随着CHDM含量的增加，分子量先升高后降低。PH80C20C的数均分子量（Mw）达到78,349 g/mol。玻璃化转变温度（Tg）逐渐降低，与Fox方程一致。对于PHCC-z系列（CHDM含量为20 mol%），通过改变顺/反异构体比可将Tg调节至158–164 °C范围内，其中顺式CHDM通过降低链刚性而使Tg降低。力学测试表明，随着顺式CHDM含量的降低，拉伸强度从48.53 MPa提高到56.25 MPa，而断裂伸长率从61.29%降至52.46%。韧性模量先升高，在PHCC-25（25%顺式）时达到峰值25.71 MJ/m3，随后略有下降。所有共聚物均表现出良好的热稳定性（TD,5% > 293 °C）和高透光率（> 91%）。CHDM的引入有效缓解了HBPA-PC的脆性问题，同时保持了热稳定性和透明性，使PHCC在光学和工程应用中极具前景。

引言

由于双酚A基聚碳酸酯（BPA-PC）[1]中溶出或释放的双酚A（BPA）在特定条件下可作为内分泌干扰物，可能对人类健康造成不可逆伤害[2]、[3]、[4]、[5]，以氢化双酚A（HBPA）为二元醇组分合成的氢化双酚A基聚碳酸酯（HBPA-PC）近年来成为广泛研究的对象。HBPA是通过BPA的催化加氢得到的饱和二元醇[6]、[7]，且已实现工业化生产[8]、[9]。HBPA-PC链中HBPA结构单元具有完全sp3杂化、仅含σ键的饱和环己烷环，取代了BPA中含有共轭π键的芳环，消除了与π电子相关的效应，如光吸收、π–π堆积和电子极化[10]、[11]、[12]，从而赋予材料优异的耐候性和生物安全性。

我们团队此前开发了一种高活性的K?CO?/MgO复合固体碱催化剂，克服了HBPA结构中仲羟基反应活性低的问题，成功合成了较高分子量的HBPA-PC[13]。然而，该聚合物也存在明显不足：熔体粘度高、加工性差。更为关键的是，聚合物链中丰富的饱和环己烷环限制了链段运动，导致刚度高、韧性差。一旦产品表面存在微小缺陷或受到多轴应力，材料极易发生脆性断裂[14]、[15]。为解决这些瓶颈问题，通过化学共聚将柔性链段引入HBPA-PC主链已成为调控微观链结构、优化宏观力学性能的广泛采用策略[16]。在众多改性剂中，脂肪族二元醇是尤为有效的共聚单体。将其引入聚碳酸酯主链可破坏原有的链堆积，实现对刚性-柔性平衡的精确分子水平调控[17]、[18]。

脂肪族二元醇可分为直链二元醇和脂环二元醇。直链二元醇分子结构中含有线性柔性碳链。通过共聚引入刚性聚碳酸酯主链时，会引入柔性铰链（即局部柔性单元），显著增加聚合物链的自由体积和构象熵。因此，链段在外力作用下更容易发生取向和滑移，有效耗散冲击能量。因此，引入直链二元醇可提高HBPA-PC的断裂伸长率和冲击强度，从而增强材料韧性[19]、[20]。然而，如前报道[21]，尽管共聚物韧性有所改善，但直链二元醇与HBPA不相容，且反应中反应活性难以控制，限制了所得聚碳酸酯的分子量。一种兼具高反应活性和分子量同时提高韧性的最吸引人的方法是引入环状二元醇，例如脂环二元醇，如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇（CBDO）[22]、[23]、[24]、[25]、1,4-环己二醇（CHDO）[26]和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]等。尽管上述所有环状二元醇均已被报道可用于改性聚碳酸酯，但在本研究使用的反应体系（K?CO?/MgO催化熔融酯交换缩聚）中，不同环状二元醇共聚单体的性能差异显著。为优化单体选择，我们在相同的聚合条件下，以CHDM、CBDO和CHDO等环状二元醇为共聚单体，与HBPA和DPC进行共聚反应（详见补充材料中的表S1）。结果表明，基于CHDM的共聚物的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均显著高于其他共聚物。这一差异主要归因于CHDM中两个羟甲基与环己烷环的连接方式赋予其更高的反应活性，以及其与HBPA更好的体系相容性。综合考虑以上因素，CHDM是HBPA-PC增韧改性最有利的共聚单体。

值得注意的是，CHDM的非平面结构可以同时增强共聚物的韧性和强度。例如，Wang等人[28]利用CHDM增强PBAT的热机械性能，结果表明引入CHDM不仅提高了热稳定性并降低了降解速率，还改变了链段组成并起到链延伸剂的作用。Zeng等人[29]将碳酸二甲酯（DMC）和CHDM引入对苯二甲酸二甲酯中合成PCCT，证明DMC和CHDM单元的引入显著影响了PCCT的热性能和光学性能。Yu等人[31]将CHDM引入异山梨醇基聚碳酸酯（PIC）中，所得共聚物表现出较低的玻璃化转变温度和良好的力学性能，从而解决了纯异山梨醇基聚碳酸酯韧性不足的问题。因此，CHDM似乎是聚碳酸酯改性的有前途的单体，可使共聚碳酸酯实现更好的性能，包括改进的力学性能和增强的透明性。

环己烯基的含量及其空间构型（即顺式或反式异构）均会影响聚合物的整体性能[34]、[36]、[37]、[38]、[39]。例如，Liu等人[38]通过调节聚(丁二酸1,4-环己烷二甲酯)（PBC）中1,4-环己烯基的顺/反立体化学，获得了性能可调的热塑性塑料。Wang等人[38]、[39]通过调节CHDM的顺/反异构体比合成了熔点、玻璃化转变温度、结晶速率和热稳定性均可调的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)（PCT）。此外，他们还发现引入CHDM从根本上改变了聚(乙烯-2,5-呋喃二甲酸酯)（PEF）的结晶行为。当反式CHDM含量从25%增加到98%时，共聚物从完全非晶态转变为高结晶态，表现出252 °C的熔融温度和仅15秒的半结晶时间。同时，反式CHDM含量的增加显著增强了机械强度（拉伸强度提高了53.8%）和气体阻隔性能（CO?阻隔性提高了近三倍）。这些研究表明，CHDM的立体异构体比与共聚物材料的结构-性能关系密切相关。然而，迄今为止，尚无研究报道通过调节CHDM的顺/反异构体比来调控HBPA-PC。

在本研究中，以HBPA、碳酸二苯酯（DPC）和CHDM为单体，K?CO?/MgO为催化剂，通过熔融酯交换缩聚合成了一系列HBPA-co-1,4-CHDM-PC（PHCC）。首先优化了聚合条件，然后在该条件下合成了不同HBPA/CHDM摩尔比的一系列PHCC。随后研究了不同顺/反CHDM比对PHCC性能的影响。采用FT-IR和NMR对聚合物链的化学组成和微观结构特征进行了表征。同时，系统研究了共聚物的分子量及其分布、热性能、力学性能和光学性能。基于这些发现，本研究旨在开发高性能聚碳酸酯材料。

材料

氢化双酚A（HBPA，>99%）和碳酸二苯酯（DPC，>99.5%）购自重庆长风化工有限公司（中国重庆）。1,4-环己烷二甲醇（顺/反异构体混合物，顺:反 = 25:75，>99%）和顺-1,4-环己烷二甲醇（cis-CHDM，95%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。四氢呋喃（THF，99%）购自广东光华科技有限公司（中国广东）。二氯甲烷（CH?Cl?...

聚合条件优化

为获得最佳聚合条件，考察了酯交换温度和反应时间、缩聚温度和反应时间、预缩聚时间以及催化剂用量对PHCC分子量的影响。在优化条件下合成了一系列不同CHDM含量的PHCC（表1）。详细合成步骤见补充信息（S2）。PH80C20C在...条件下达到了最大分子量。

结论

综上所述，本研究首次成功将CHDM作为第三单体引入HBPA-PC主链中。通过熔融酯交换缩聚反应，成功合成了一系列CHDM含量和顺/反异构体比可调的PHCC-z无规共聚碳酸酯材料。FT-IR和NMR分析证实了该无规共聚物的结构特征，并表明在聚合过程中未发生顺/反异构化。在...条件下...

数据可用性

支持本研究结论的数据可向通讯作者合理请求获取。

CRediT作者贡献声明

王清银：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。王公颖：监督，资源，项目管理。龙鑫：资源，项目管理。李晨：资源，项目管理，资金获取。杨鑫乐：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式化分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了四川省科技计划项目（2025YFHZ0053）的支持。作者感谢匿名审稿人和编辑的宝贵建议和深刻评论。

杨鑫乐 | 龙鑫 | 李晨 | 王清银 | 王公颖

中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610200，中国