通过配位催化剂介导的交联反应，制备具有高抗弯性和抗菌性能的聚氨酯弹性体

《Polymer》：Engineering Highly Flexural-Resistant and Antibacterial Polyurethane Elastomers via Coordinated Catalyst Mediated Crosslinking

　　

摘要

在可穿戴电子设备和仿生机器人领域，亟需兼具抗弯曲性能和抗菌特性的聚氨酯弹性体（PUEs）。本文采用聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为原料，并使用低毒性的氯化铜（CuCl₂）作为催化剂，通过二甲基甘氨酸肟（DMG）进行链延伸，制备出了一种高性能的PUE。Cu²⁺不仅催化聚合反应，还与DMG的肟基团发生配位反应，形成稳定的配位交联结构。原位傅里叶变换红外（FT-IR）监测显示，异氰酸酯转化率在10分钟内达到92%，超过了传统的锡基催化剂二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu²⁺降低了脲酸酯键形成的活化能，这一结果也得到了差示扫描量热法（DSC）的验证。所得到的弹性体表现出优异的热稳定性能（T_d,5% ≥ 285 °C）、高拉伸强度（44.0 MPa）和韧性（218.3 MJ/m³），以及高达1.47 × 10⁵循环次的抗弯曲性能。X射线光电子能谱（XPS）和动态机械分析（DMA）证实，配位交联网络是提高机械性能和热性能的原因。此外，嵌入的Cu²⁺具有天然的抗菌活性，在24小时内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率超过99.9%。这种集成催化和配位策略为多功能聚氨酯弹性体的开发提供了一条低毒、高效的方法。

引言

随着柔性可穿戴电子设备、仿生机器人和电子皮肤的迅速发展，对弹性体的要求也越来越高，不仅要求其具备高机械强度，还需要良好的生物相容性[1]、[2]、[3]。然而，传统的聚氨酯弹性体（PUEs）在机械性能方面存在明显缺陷，如能量耗散、韧性、柔韧性和导热性不足[4]、[5]、[6]、[7]。此外，其合成中广泛使用的锡基催化剂存在生物安全性问题，且这些材料本身缺乏抗菌性能，无法有效阻止细菌的附着和繁殖[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这些限制进一步限制了它们在生物医学和柔性电子领域的应用。因此，开发一种既能实现良好生物相容性又能具备优异机械性能的简便高效制备方法仍然是一个重要挑战[14]、[15]。

通常，引入动态交联以构建分层交联网络是提高PUEs机械性能的常用方法[7]、[16]、[17]。动态键在受力时优先断裂以释放能量并减轻应力集中，当外力去除后，交联点会重新形成。这样就可以同时提升材料的强度和韧性[18]、[19]。氢键、离子键、二硫键和Diels-Alder键等动态键由于具有强大的能量耗散能力，使得材料具有高韧性和快速愈合能力；然而，键断裂时网络拓扑结构会暂时破坏，导致材料在持续加载下发生蠕变，且在熔融再处理过程中交联密度显著下降，从而造成机械性能显著下降[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。相比之下，金属-配体配位网络可以根据金属中心、配体结构和配位环境，通过配位、交换或解离途径进行动态配体交换。在配位或交换主导的过程中，由于新的配位相互作用可能在原始相互作用断裂之前或同时形成，因此网络连通性能够较好地保持[26]、[27]、[28]。此外，金属与配体之间的多齿配位具有比普通动态共价键更高的键能[29]、[30]、[31]，因此只需很小的载荷就能显著提升材料的强度、模量和韧性[32]、[33]。基于这些特点，引入金属配位成为全面提升材料性能的有前景的方法。

二价铜离子（3d⁹电子构型）通常能形成稳定的平面四方配位结构，在将配位交联引入PUEs的研究中得到了广泛应用[34]、[35]。通过侧链取代基或Cu²⁺配位活性链伸长剂将配位基团引入聚合物链中，PUEs可以展现出高强度、高韧性或室温自愈合等特性[36]、[37]、[38]、[39]。同时，基于铜的催化剂由于效率高和成本低，在聚氨酯合成中备受关注[13]、[15]、[40]。与传统的锡或铅基催化剂相比，铜具有低毒性、环境友好性和丰富的供应性等优点。此外，材料中残留的Cu²⁺还赋予其一定的抗菌活性[41]、[42]、[43]、[44]。

尽管取得了这些进展，现有的含铜动态键聚氨酯系统中仍存在几个关键瓶颈。首先，传统的动态键通过可逆的键解离提高韧性 and 自愈合能力，但随之而来的网络连通性暂时丧失可能导致蠕变、残余变形和长期或循环加载下的尺寸稳定性不足。其次，在大多数金属-配位交联聚氨酯弹性体中，聚合催化剂和金属配位交联剂是作为独立组分引入的，这种功能分离增加了合成复杂性，难以关联催化活性、金属分布、配位密度和最终的机械性能。第三，关于铜催化聚氨酯合成的研究主要集中在固化动力学和异氰酸酯转化率上，而固化后残留的Cu(II)物种的化学状态和结构功能很少被系统研究。此外，聚合过程中的过度强配位可能会降低Cu(II)的催化活性，而固化后的配位不足或过度配位可能导致增强效果不佳、网络不均匀或脆化。因此，实现聚合过程中可催化利用的Cu(II)物种向固化后有效配位交联中心的可控转化仍然是一个重要挑战。

目前，很少有研究系统地展示并从机制上关联聚氨酯弹性体中单一铜物种的连续催化和结构功能。特别是CuCl₂催化的脲酸酯形成、聚合后的Cu²⁺配位、有效网络构建和宏观耐久性之间的关系尚未得到充分理解。为解决这些问题，本研究采用CuCl₂作为无锡的双功能催化剂和配位前体。在聚合阶段，CuCl₂通过路易斯酸激活异氰酸酯基团促进脲酸酯的形成；引入DMG后，残留的Cu²⁺与DMG产生的肟基团配位，构建动态配位交联网络。这一策略将聚合动力学与最终网络形成结合起来，使得CuCl₂含量与配位结构、有效交联密度、机械韧性、大应变循环稳定性和抗菌性能之间能够系统关联。

部分摘录

材料

所有试剂均为市售产品，除非另有说明，否则直接使用无需进一步纯化。对于所有光谱学研究，除非另有注明，否则使用光谱级溶剂。

氯化铜（AR CuCl₂，98%），氯化铁（AR FeCl₃，98%），氯化锌（AR ZnCl₂，95%），氯化亚铜（AR CuCl，98%），碘化亚铜（AR CuI，98%），醋酸铜（AR Cu(OAc)₂，98%），二丁基锡二月桂酸酯（AR DBTDL，95%），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）

金属催化剂的性能

本研究选择成本效益高且环境友好的第一行过渡金属盐（Fe、Cu、Zn）作为聚氨酯合成系统的催化剂。通过PPG-1000和MDI的聚合反应来评估这些催化剂的催化活性，这两种物质相对难以聚合，如图1a所示。PPG-1000和MDI在氮气氛围下以化学计量比混合于室温下，DBTDL作为参考催化剂

结论

总结来说，本文成功制备了一种兼具优异抗弯曲性能和强抗菌活性的聚氨酯弹性体，原料为PTMG和IPDI，催化剂前体为无锡的氯化铜（CuCl₂），链伸长剂为DMG，并引入了Cu²⁺诱导的配位交联。原位FT-IR和DFT计算表明，Cu²⁺的路易斯酸性强度使异氰酸酯转化率在10分钟内达到92%，优于传统的锡基催化剂

CRediT作者贡献声明

Zhixiu Liu： 实验分析。Minghao Sun： 实验研究。Xiaoyu Dong： 数据整理。Chenxi Wang： 实验分析。Jinghua Du： 方法学研究。Huagao Fang： 思想构思。Haoyan Yin： 文章撰写——审阅与编辑、资源获取、思想构思。Xiaohua Hou： 实验研究。Chao Liu： 方法学研究。Yunsheng Ding： 文章撰写——审阅与编辑、项目管理、资源获取、思想构思。Lei Yang： 文章撰写——初稿撰写、指导、实验研究、数据整理

注释

作者声明没有利益冲突。

数据获取

AI声明

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金会（编号2408055UM005、2408085MB038）和安徽健康研究计划（编号AHWJ2024Aa40001）的财务支持。

Lei Yang|Zhixiu Liu|Chenxi Wang|Jinghua Du|Minghao Sun|Xiaoyu Dong|Xiaohua Hou|Chao Liu|Huagao Fang|Haoyan Yin|Yunsheng Ding

安徽省合肥市合肥工业大学化学与化学工程学院聚合物科学与工程系，中国安徽230009