多金属氧酸盐-离子液体集成聚乙烯醇-壳聚糖水凝胶作为超级电容器的无粘结剂电极

《Polyhedron》：Polyoxometalate–ionic liquid integrated PVA–chitosan hydrogels as binder-free electrodes for supercapacitors

　　

**摘要**
电能存储技术在可持续发展能源系统的发展中起着至关重要的作用，其中超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而成为一种有前景的材料。在本研究中，我们合成了钼基金属聚氧酸盐基离子液体（Mo@POM-IL），并通过简单的原位聚合和冻融方法将其与聚乙烯醇和壳聚糖整合成水凝胶，以合成用于超级电容器应用的无粘结剂电极材料。我们合成并表征了三种具有不同壳聚糖含量的水凝胶，即PVA-CS(1%)Mo@POM-IL水凝胶、PVA-CS(2.5%)Mo@POM-IL水凝胶和PVA-CS(5%)Mo@POM-IL水凝胶，使用FT-IR、PXRD、AFM、SEM-EDX、TGA和DSC分析等不同分析技术来评估它们的结构、形貌和热学性能。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）研究了在PVA-KOH作为电解液的情况下，在三电极系统以及在两电极系统中用于实际应用。在合成的材料中，PVA-CS(5%)Mo@POM-IL水凝胶在5 mV s?1扫描速率下显示出最高的263.98 F/g比电容，在0.1 A g?1电流密度下显示出304.54 F/g比电容。此外，它表现出90.16 Wh kg?1的优异能量密度和5840 W kg?1的功率密度，以及优异的循环稳定性和多次循环后约100.0%的库仑效率。增强的电化学性能归因于多孔水凝胶网络、离子液体提供的有效离子传输和金属聚氧酸盐的氧化还原活性的协同效应。这些发现表明，PVA-CS-Mo@POM-IL水凝胶，特别是PVA-CS(5%)Mo@POM-IL水凝胶，是超级电容器储能系统的一种有前景的无粘结剂电极材料。

**引言**
能源是可持续发展的基本支柱，在实现可持续未来方面发挥着至关重要的作用。特别是，可持续发展目标7（SDG 7）强调了确保所有人获得负担得起、可靠、可持续和现代能源的重要性。[1] 采矿行业的特点是高能耗和相当大的能量损失，特别是在运输系统和孤立微电网中，大量瞬态能量可能被耗散。[2] 采矿作业也可能经历相当大的电力需求变化，与提升机和磨机等设备相关的峰值功率需求。能源利用的低效性进一步凸显了采矿行业对有效能源管理和高效储能技术的需求。[3] 这种对高效储能技术不断增长的需求进一步受到快速工业化、人口增长和全球能源需求不断增加的推动。同时，持续依赖化石燃料导致了有限能源资源的枯竭以及温室气体和其他污染物排放的增加，对全球变暖和气候变化做出了重大贡献。[4] 因此，开发高效的电能存储（EES）技术对于改善能源利用、缓解功率波动和促进可再生能源的整合变得越来越重要。[5] 因此，EES已经成为学术界和工业界研究的重要领域。[6], [7], [8] 在各种EES技术中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和优异的速率性能而引起了广泛关注。[9], [10], [11] 它们的突出特性，包括长循环寿命、高功率能力和良好的可逆性，使其成为需要快速和可逆能量存储的应用的理想候选者。[12], [13], [14] 特别是，它们对短时高功率需求的快速响应能力使其在采矿等能源密集型行业的能源管理应用中具有潜在吸引力。

基于电荷存储机制，超级电容器大致分为双电层电容器（EDLCs）和赝电容或氧化还原型超级电容器。[15], [16] EDLCs主要通过电极和电解质界面上的静电离子吸附来存储电荷，而氧化还原超级电容器涉及电极表面或附近快速可逆的法拉第反应。[17], [18] 尽管EDLCs通常表现出优异的循环稳定性，并且在采用非水溶液电解质时可以达到相对较高的工作电压，但其储能能力往往受到静电电荷存储表面依赖性的限制。[19], [20] 相比之下，氧化还原活性电极材料可以通过可逆法拉第过程提供 substantially higher specific capacitance。然而，重复的氧化还原反应可能引起结构变形、溶解和电化学活性位点损失，导致速率能力和长期循环稳定性下降。[21] 各种碳质材料，包括碳纳米管（CNTs）、[22], [23] 石墨烯、[24] 以及过渡金属碳化物和氮化物（MXenes），[25], [26] 由于其高电导率、大表面积和有利的电化学性能而被用作电极材料。然而，它们的实际应用可能与相对较高的材料成本、复杂或耗时的制造方法以及获得可重复和结构可控的碳纳米材料的挑战相关。[27] 除碳基材料外，导电聚合物（CPs），如聚苯胺和聚氮杂化合物，[28], [29], [30] 过渡金属化合物（TMCs），如氧化钒、氧化镉和氧化铁，[31], [32], [33], [34], [35] 以及二维材料如氮化硼[36] 已被广泛用作储能材料。

金属聚氧酸盐（POMs）由早期过渡金属氧化物单元通过氧原子互连形成明确的分子架构。[37] 它们的氧化还原活性、热稳定性、电子转移能力和高理论电荷存储容量使它们成为电化学储能器件的有前景的候选者。多个氧化还原活性金属中心的存在使POMs能够贡献法拉第电荷存储，从而增强电极材料的赝电容响应。然而，POMs的高度带电和通常可溶的性质可能限制它们作为电极材料的直接应用，因为溶解、聚集和差的电连接可能降低其氧化还原活性中心的利用。因此，POMs经常被固定或掺入导电基体和有机-无机杂化材料中，以提高其可加工性、稳定性和电化学可及性。

离子液体（ILs）广义上定义为熔点低于100°C的盐，由于它们可忽略的蒸气压、不可燃性、高离子电导率、宽电化学稳定性和良好的化学稳定性，在电化学储能系统中引起了广泛关注。[38] ILs最重要的特性之一是通过适当的阳离子-阴离子组合来调节其物理化学性质。这种可调性使ILs不仅能够作为电解质，还能作为有机-无机杂化材料的功能性组分。[39] 此外，ILs与POMs的结合为将POMs簇的氧化还原活性与离子介质的有利离子传输性能相结合提供了一种有吸引力的策略。与孤立的POMs物种相比，这种POMs-ILs杂化体可能改善POMs氧化还原中心的电化学可及性和利用率。在水凝胶基系统中，ILs可以进一步促进水合聚合物网络内的离子传输，并有助于稳定的电化学运行。[40]

在水凝胶系统中，ILs可以促进快速离子传输，同时保持稳定的电化学性能。[41], [42] 它们与POMs物种的相互作用可能进一步促进电荷转移并改善电活性位点的利用，从而增强电容响应。[43], [44]

水凝胶为电活性物种的固定和利用提供了另一个有前景的平台。水凝胶是一种三维交联的亲水性聚合物链网络，能够吸收和保留大量水分。[45], [46] 相互连接的聚合物框架提供机械完整性，而其多孔和水合结构促进电解质渗透和离子传输。[47], [48] 最近关于POMs基导电水凝胶的报道证明了它们在氧化还原活性和柔性储能应用中的潜力；然而，这类系统仍可能面临与POMs溶解或泄漏、氧化还原活性中心的有限可及性以及聚合物基质内受限电荷传输相关的挑战。[49] 同样，尽管ILs提供高离子电导率和宽电化学稳定性窗口，但ILs基系统可能面临与其组成和应用相关的粘度和成本限制。[50] PVA/壳聚糖水凝胶提供柔性、亲水性和机械稳定性；然而，它们的固有电化学活性和电导率通常不足以实现高性能赝电容电极，除非掺入额外的电活性或导电组分。[51]

这些考虑表明，将POMs-ILs物种整合到PVA/壳聚糖水凝胶中可能提供一个协同平台，其中POMs提供可逆氧化还原活性位点，ILs促进离子传输，PVA/壳聚糖网络提供机械完整性和电解质可及性。因此，本工作的主要创新在于将这些互补功能整合到单一无粘结剂水凝胶电极中，同时系统地研究壳聚糖浓度对其结构和电化学性能的影响。

在此，合成并表征了三种含有不同壳聚糖浓度（1、2.5和5%）的POMs-ILs基PVA/壳聚糖水凝胶，即PVA-CS(1%)Mo@POM-IL、PVA-CS(2.5%)Mo@POM-IL和PVA-CS(5%)Mo@POM-IL（见图1），通过聚乙烯醇和壳聚糖与Mo@POM-IL的简单原位聚合合成。系统研究这些水凝胶以阐明壳聚糖浓度对其电化学性能的影响。在PVA-KOH电解液中评估了它们作为无粘结剂电极的电化学性能，特别关注比电容和循环稳定性。

**化学药品和试剂**
(NH4)42[MoVI72MoV60O372(CH3COO)30(H2O)72]·ca.300H2O·ca.10CH3COONH4（Mo@POM）是根据已报道的文献制备的。[52] 四癸基溴化铵 [CH3(CH2)8CH2]4N(Br)（Q10）、壳聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、氢氧化钾（KOH）、钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、硫酸肼（N2H4·H2SO4）、乙酸（CH3COOH）、醋酸铵（CH3COONH4）、纯乙醇（CH3CH2OH 99.8%；Sigma-Aldrich）、乙醚、去离子水（d-H2O）均购自Sigma。

**结果与讨论**
Mo@POM-IL由季铵阳离子（Q10）和多钼酸根阴离子 [MoVI72MoV60O372(CH3COO)30(H2O)72]42? 组成。Mo@POM、Mo@POM-IL、PVA-CS(1%)Mo@POM-IL水凝胶、PVA-CS(2.5%)Mo@POM-IL水凝胶和PVA-CS(5%)Mo@POM-IL水凝胶的傅里叶变换红外光谱如图2(a)所示，数据见附表S1，用于确定水凝胶中存在不同官能团。[53] Mo@POM-IL中出现在3490 cm?1的峰表示...

**循环伏安（CV）分析**
PVA-CS(1%)Mo@POM-IL、PVA-CS(2.5%)Mo@POM-IL和PVA-CS(5%)Mo@POM-IL在不同扫描速率下获得的CV曲线分别如图3(a, b, c)所示。从5 mV s?1到70 mV s?1和100 mV s?1的CV曲线显示出准矩形形态，这表明了高电化学可逆性和反应动力学。随着扫描速率的增加，氧化还原峰逐渐移向更显著的电位。CV曲线表明增加扫描速率...

**结论**
总之，通过简单的原位聚合随后冻融处理，成功合成了金属聚氧酸盐基离子液体与聚乙烯醇-壳聚糖的复合材料，用于开发超级电容器应用的无粘结剂电极。结构和形貌表征确认了Mo@POM-IL在PVA-壳聚糖水凝胶网络中的成功整合，形成多孔的三维结构，增强离子可及性...

**CRediT作者贡献声明**
Memoona Sadaf：撰写-初稿。Nada Alhathlaul：形式分析。Uzma Saleem：撰写-审阅与编辑。Arfa Gul：形式分析。Mahboob Ahmad：数据整理。Hamdy Khamees Thabet：资金获取。Hafiz Muhammad Asif：可视化、监督、项目管理。Zeinhom M. El-Bahy：形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**
作者感谢沙特阿拉伯北方边境大学科学研究副校长提供本研究工作的资金支持，北方边境大学，沙特阿拉伯，通过项目编号（NBU-FFRCRP-2026-128-06）支持这项工作。

Memoona Sadaf | Nada Alhathlaul | Uzma Saleem | Arfa Gul | Mahboob Ahmad | Hamdy Khamees Thabet | Hafiz Muhammad Asif | Zeinhom M. El-Bahy

无机化学研究所，巴哈丁·扎卡里亚大学，木尔坦60800，旁遮普省，巴基斯坦