利用乙醇胺 - 氯化铜 (II) 配合物作为协同脱交联剂实现废旧橡胶的选择性脱交联与回收

《Polymer Degradation and Stability》：Selective Devulcanization and Recycling of Waste Rubber Using an Ethanolamine–Copper(II) Chloride Complex as a Synergistic Devulcanizing Agent

　　

摘要
传统高温脱硫能耗高，且常导致橡胶主链过度降解，所得再生胶（RR）异味明显，力学性能有限。低温机械化学脱硫（LTMD）可生产力学性能远高于传统高温脱硫的再生胶；然而，网络断裂不充分和塑性有限仍限制其广泛应用。化学脱硫剂可降低硫交联断裂的活化能垒并提高再生胶脱硫效果，但高效剂的开发仍然缓慢。利用 DFT 辅助分子设计构建并筛选基于配位配合物的脱硫体系，评估其对 S-S 键的活化效果，旨在加速低温废旧橡胶脱硫的高效脱硫剂开发。DFT 计算鉴定出一种稳定的 2:1 MEA-CuCl? 配合物，预计通过以 Cu 为中心的亲电效应和以 N 为中心的亲核效应活化 S-S 键，将计算断裂能垒从 23.15 降低至 16.13 kcal/mol。利用这种可流动的 MEA-CuCl? 配合物进行废旧橡胶 LTMD，使不溶物含量从 13.42% 增加到 22.16%，脱硫率从 84.74% 增加到 90.14%，门尼粘度从 92.59 降低至 64.13。此外，再生胶表现出优异的物理和力学性能，拉伸强度达到 19.59 MPa，断裂伸长率达到 426.61%，远超传统再生胶的拉伸强度（8–14 MPa）。热氧老化后，拉伸强度保持率仍为 61.87%。这些结果表明，MEA-CuCl? 配合物提高了 LTMD 效率和再生胶性能，为高性能再生胶的温和、高效生产提供了设计策略。

引言
随着全球机动车拥有量的快速增长，每年全球产生超过十亿条废旧轮胎 [1]，造成严重的环境风险和巨大的资源浪费 [2]。因此，高效回收和高值化利用废旧轮胎对于减轻环境压力和推动橡胶行业的绿色低碳发展至关重要 [[3], [4], [5]]。
在可用的回收路线中，再生胶（RR）生产是回收废旧橡胶材料价值最有效的途径之一。废旧橡胶再生可通过化学法 [6,7]、热机械法 [8,9]、高温动态脱硫 [10]、微波处理 [11] 和机械化学法 [12,13] 实现。此外，Mangili 等人 [14] 报道了冷冻研磨轮胎橡胶的超临界 CO? 脱硫，而 Hu 等人 [15] 研究了地面轮胎橡胶或硫化橡胶的生物脱硫，表明含硫交联可通过物理或生物途径进行修改。在工业实践中，高温动态脱硫仍是再生胶生产的主导工艺，通常在批处理模式下于约 280°C 运行，加工周期为 4–6 小时 [16]。然而，该工艺严重依赖油辅助溶胀和高温氧化断链，导致硫交联断裂和橡胶主链降解同时进行。因此，通过该路线生产的再生胶通常力学性能有限，拉伸强度通常仅为 8–14 MPa，且往往有强烈异味，难以满足高性能橡胶产品的要求 [17]。
机械化学脱硫通过机械剪切和脱硫剂的联合作用促进交联网络断裂，同时部分保留橡胶主链。因此，它被认为是传统高温动态脱硫的有前途的替代方案。再生胶的机械化学制备通常使用双螺杆挤出机、内部混炼机和双辊开炼机进行 [18,19]。Pirityi 等人 [20] 证明，EPDM 橡胶的热机械脱硫在批处理和连续加工下可降低交联密度，同时限制聚合物链降解。在我们先前的工作中，开发了一种用于废旧橡胶再生的低温机械化学脱硫（LTMD）装置。结合自主研发的脱硫剂，该系统能够在相对较低的温度下实现高效的交联断裂，并获得拉伸强度高达 16 MPa 的再生胶，超过了高温动态脱硫生产的再生胶（8–14 MPa）[21]。Mangili 等人 [22] 研究了含有通过不同脱硫方法获得的脱硫地面轮胎橡胶的天然橡胶配合物，发现脱硫路线强烈影响相容性、力学性能和流变行为。
在 LTMD 中，脱硫剂的类型、结构和反应性是决定脱硫效率、键断裂选择性和再生胶性能的关键因素。传统脱硫剂可大致分为自由基型、亲核型和催化型。自由基型剂包括二苯二硫（DPDS/DD）[23]、四甲基秋兰姆二硫化物（TMTD）[24]、二硫化物油（DSO）[25] 和聚硫化硅烷 [26]，它们在热、剪切或微波活化下可产生含硫自由基。这些自由基与断裂的硫交联末端基团反应并抑制其重组。然而，这类系统通常需要相对较高温度，并常伴随橡胶主链降解和挥发性副产物释放。Van Hoek 等人 [27] 使用 2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫（DBD）在双螺杆挤出机中对废旧乘用车轮胎胶粉进行连续脱硫，并表明 DBD 促进了约 180°C 下交联网络的脱硫。通过优化剂用量、停留时间和螺杆配置，可以改善所得再生胶的性能。亲核型脱硫剂主要包括硫醇和含硫醇化合物 [28]、胺 [29] 和三苯基膦 [30]。虽然含硫醇剂表现出高反应活性，但其使用受到强烈气味和环境问题的限制。由于能够提供亲核攻击、硫末端基团封端和渗透诱导塑化，胺和醇胺在低温机械化学再生中引起了越来越多的关注。Jiang 等人 [31] 使用四亚乙基五胺对废旧轮胎胶粉进行机械化学脱硫，随后实现了 HDPE 原位接枝到橡胶链上。Wang 等人 [32] 采用聚氨酯胺解产物作为脱硫剂，并表明其丰富的胺基可与断裂的含硫末端基团反应，部分抑制重新交联。催化型脱硫剂主要包括基于 ZnCl? 的深共熔溶剂 [33]、金属盐和金属羧酸盐 [34]。这些化合物可通过路易斯酸配位、金属 - 硫相互作用或电子转移与含硫交联相互作用。Ren 等人 [35] 结合动力学分析与 DFT 计算阐明了硬脂酸锰 (II) 催化的硫化天然橡胶热氧降解。催化剂将表观活化能从 470.8 降低至 208.2 kJ/mol，而 DFT 预测了更低的 O-O 断裂能垒，支持了金属中心的催化作用。此外，Azhar 等人 [36] 证明了硬脂酸铁 (III) 对天然橡胶降解的促氧化催化效果，而 Xiang 等人 [37] 表明基于 CuCl? 的配合物催化促进了硫化橡胶中二硫化物和多硫化物交联的交换和重排。这些研究支持了金属中心在橡胶网络转变中的一般催化作用。
在我们先前的研究中，比较了胺基化合物（以 TEPA 为代表）与醇胺（包括乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA））在低温机械化学再生中的再生性能。在这些化合物中，MEA 表现出相对较高的脱硫效率，并获得性能更好的再生胶 [38]。然而，作为小分子脱硫剂，MEA 相对易挥发，加工过程中可能导致挥发损失，并存在潜在的气味相关问题。此外，其有限的硫交联活化能力限制了其更广泛的应用。在初步实验中，将几种金属盐单独引入 LTMD 工艺，包括氯化铜 (II)（CuCl?）、氯化亚铁（FeCl?）、氯化铁 (III)（FeCl?）、氯化锌（ZnCl?）和氯化锰 (II)（MnCl?）。所得再生胶显示出受损的加工性和力学性能，可能是因为无机盐与非极性废旧橡胶基质之间的相容性差。这些盐在胶粉中分散有限和有效作用受限可能导致交联网络脱硫不均匀。
基于化学配位原理，我们探索了 MEA 与各种金属盐（包括 CuCl?、FeCl? 和 ZnCl?）的原位配位，制备 MEA-金属盐配合物作为废旧橡胶 LTMD 再生的脱硫剂。其中，通过 MEA 与 CuCl? 原位配位形成的可流动 MEA-CuCl? 配合物显著促进了含硫交联的脱硫，并获得整体性能优异的再生胶。考虑到初步筛选结果、配位结构稳定性和实际应用性，本研究提出 MEA-CuCl? 配合物作为废旧橡胶 LTMD 的协同脱硫剂。该策略有望提高 CuCl? 在废旧橡胶基质中的分散性，并可能通过配位抑制 MEA 挥发损失，从而增强低温机械化学再生过程中的脱硫效率和所得再生胶性能。据我们所知，尚无系统研究报道将 MEA-CuCl? 配位体系用作废旧橡胶 LTMD 的脱硫剂。因此，本工作研究了 MEA-CuCl? 对再生胶脱硫率、不溶物含量、交联密度、加工性、力学性能和热氧老化电阻的影响。进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，包括前线分子轨道（HOMO/LUMO）分析、自然键轨道（NBO）分析和能量计算，以研究含硫交联活化的可能局部电子结构路径。本研究为协同脱硫剂体系提供了新的设计策略，并通过 LTMD 温和高效制备高性能再生胶提供了理论指导。

章节片段
材料
16 目轮胎冠层胶粉（RP）由山东新东岳再生资源科技有限公司（中国山东泰安）供应，来源于废旧卡车轮胎。RP 主要由天然橡胶（NR）、丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）和炭黑组成，质量比为 100.0:25.0:5.0:50.0。乙醇胺（MEA，化学纯，98%，CAS No. 141-43-5；中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司），无水氯化铜 (II)（CuCl?，工业级

MEA–CuCl? 的配位与结构
MEA 和 CuCl? 的分子结构如图 1(a) 所示。如图 1(c, d) 所示，MEA 中 N 原子周围的静电势（ESP）极小值为?39.07 kcal/mol，低于 O 原子周围（?24.79 kcal/mol），表明 N 周围具有更明显的负静电势，有利于与电子接受中心相互作用。在 CuCl? 中，Cu 中心显示静电势极大值为 33.11 kcal/mol，表明具有明显的正静电势和电子接受倾向。
结论
在本研究中，开发了一种通过 MEA 与 CuCl? 配位原位形成的可流动 MEA-CuCl? 配合物，作为废旧橡胶 LTMD 的协同脱硫剂。该配合物促进了硫交联网络的选择性断裂，并提高了再生胶的脱硫效率和整体性能。DFT 计算表明，摩尔比为 2:1 的 MEA-CuCl? 形成了相对稳定的配位结构，而热重分析显示更高的初始 CRediT 作者贡献声明
李晨：实验调查，撰写 - 原稿。
郝宽发：实验调查。
刘公绪：实验调查。
马涛：验证。
王付：验证。
刘福民：构思。
许元：数据管理。
郭磊：方法，撰写 - 审阅与编辑。
刘海潮：撰写 - 审阅与编辑。

数据可用性声明
数据将应要求提供。

CRediT 作者贡献声明
李晨：撰写 - 原稿，实验调查。
郝宽发：实验调查。
刘公绪：实验调查。
马涛：验证。
王付：验证。
刘福民：构思。
许元：数据管理。
郭磊：撰写 - 审阅与编辑，方法。
刘海潮：撰写 - 审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本论文中报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到国家自然科学基金（项目编号 52373101 和 52503134）和山东省高校青年科技创新支持计划（项目编号 2023KJ310）的资助。

李晨 | 郝宽发 | 刘公绪 | 马涛 | 王付 | 刘福民 | 许元 | 郭磊 | 刘海潮
青岛科技大学智能制造学院，中国山东省青岛市，邮编 266061