绿色合成的掺锂CeO?纳米颗粒用于日光驱动下纺织染料的光催化降解

《Optical Materials》：Green Synthesized Lithium Incorporated CeO 2 Nanoparticles for Sunlight Driven Photocatalytic Degradation of Textile Dyes

　　

摘要

废水处理中不可生物降解有机染料带来的日益严重的环境和健康风险，极大地激发了人们对寻找先进、环保的光催化剂的有效去除方法的研究兴趣。本文讨论了掺锂氧化铈（Li-CeO?）的开发，其中锂浓度分别为5、10和15 at.wt.%，作为高效且可持续的光催化剂，通过绿色方法合成，用于光催化降解有机染料。结构和理化表征证实了立方萤石结构CeO?的形成，锂的成功掺入导致了晶格畸变和缺陷位点的产生，而未改变晶体结构。显微镜分析显示，粒子呈准球形、多晶形态，并伴有部分团聚现象。光谱学研究推断存在氧空位和Ce3?物种，这些对于提高光催化性能至关重要。光学研究表明，带隙从纯CeO?的3.05 eV降低至Li-CeO?纳米粒子的2.48 eV，这归因于掺入锂后形成的缺陷态和氧空位。Li(15%)-CeO?纳米粒子对阳离子染料表现出显著改善的降解效率，在中性至碱性条件下，分别实现了结晶紫和孔雀绿的约97%和91%去除率，而对阴离子染料刚果红的活性相对较低。自由基捕获实验表明，光生空穴（h?）是主要的活性物种。活性的提高归因于带隙降低、氧空位以及催化剂表面与染料分子之间有利的相互作用。

引言

快速的工业化和城市化严重加剧了环境污染，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1], [2], [3]。其中，水体污染已成为一个关键的全局性问题，主要是由于未经处理的工业废水排入自然水体[4], [5], [6]。纺织工业是水污染的主要贡献者之一，排放大量未经处理的染料废水，其中含有有毒、化学性质稳定且不可生物降解的有机化合物[7], [8]。纺织工业使用的合成染料根据其在水性介质中的离子性质可分为阳离子染料和阴离子染料。大多数染料对光、温度和微生物降解具有高度抗性，导致其在水体环境中持续存在[9], [10], [11]。其中，结晶紫（CV）和孔雀绿（MG）是广泛使用的阳离子三苯甲烷染料，而刚果红（CR）是一种典型的阴离子苯偶氮基偶氮染料[12], [13], [14]。这些是高毒性染料，具有致癌和致突变作用，其中MG表现出强烈的生物累积性，而CR会降解为致癌的芳香胺[15], [16]。从环境角度看，这些持久性且不可生物降解的染料对水生生物有害，减少光线穿透，抑制光合作用，破坏生态平衡和食物链[17]。

传统的处理方法，如吸附、生物过程、膜过滤和混凝-絮凝，已被广泛用于染料去除[18]。然而，这些方法往往存在局限性，包括运营成本高、降解不完全和产生二次污染物。在此背景下，高级氧化过程（AOPs），特别是光催化降解，由于其能够将有机污染物矿化为无害的末端产物而备受关注[19], [20], [21]。

利用半导体纳米材料在太阳辐射下进行光催化被认为是一种环保且经济有效的方法[22], [23], [24], [25]。在各种光催化剂中，氧化铈（CeO?）因其优异的氧化还原性质（Ce3?/Ce??）、高氧储存容量、化学稳定性和无毒特性而脱颖而出[26], [27]。然而，原始CeO?相对较宽的带隙（~3.0-3.2 eV）、有限的光吸收以及快速的电子-空穴复合限制了其在阳光下的效率。

为了克服这些局限性，已经探索了多种策略，如金属掺杂、非金属掺杂、共掺杂和异质结构形成，以增强可见光光催化活性[26], [28], [29], [30]。这些改性旨在：(i)缩小带隙以增强可见光吸收，(ii)引入氧空位和缺陷态，(iii)改善电荷载体分离。例如，Mohamed等人报道，通过绿色合成得到的Ni2?和Mg2?掺杂的CeO?纳米粒子表现出显著的带隙缩小，从而增强了可见光利用和光催化性能，在80分钟内对亚甲基蓝染料的降解率为93-94%，而纯CeO?仅为79%[31]。此外，CeO?/Fe?O?/CuFe?O?等纳米复合系统表现出增强的可见光光催化性能，在120分钟内实现了孔雀绿的92%降解，这得益于协同的带隙缩小和电荷载体分离的改善[32]。

与常见的过渡金属掺杂剂相比，锂掺杂引起了相当大的兴趣，因为它提供了关于小尺寸单价碱金属离子如何修饰CeO?的结构、光学和缺陷化学性能而又不引入额外的与过渡金属相关的复合中心的新见解[33], [34], [35]。过渡金属掺杂剂（Fe, Co, Ni, Cu）具有d轨道，它们在带隙内创造了额外的能级，这可能促进光生电子和空穴的复合，从而降低光催化效率。此外，锂的掺入提供了一种简单且结构稳定的方法来调节CeO?的性质，同时保留其萤石晶体结构。由于Li?没有d轨道，其影响主要是由于与氧空位和Ce3?形成相关的缺陷工程。Li?的离子半径（76 pm）远小于Ce??（离子半径~87 pm），且价态较低，因此其掺入CeO?晶格中会引发局部晶格畸变和电荷不平衡。为了补偿这种不平衡，会产生氧空位和与Ce3?相关的缺陷态。这些缺陷态在能带结构中引入了中间能级，从而改善了可见光吸收并抑制了电子-空穴复合，共同增强了阳光下的光催化效率[36]。

尽管Li掺入CeO?基系统之前已被报道应用于发光、CO氧化和荧光材料开发等领域，但特别是关于光催化染料降解应用的研究仍然有限。在一项研究中，Chahal等人报道Li掺杂将CeO?的带隙从~3.19降至~2.88 eV，并在紫外光照射下增强了染料降解（亚甲基蓝约94%）[37]。在另一项研究中，Mohammed等人开发了Li掺杂的SnO?@CeO?纳米粒子，在可见光照射下实现了罗丹明B染料的92%降解[38]。然而，将Li诱导的氧空位、带隙调节、表面电荷特性、吸附行为、活性物种参与和高效的可见光或阳光驱动光催化性能联系起来进行综合研究，在很大程度上仍未被探索。

除了材料改性外，合成方法在确定纳米粒子性质方面也起着至关重要的作用[39], [40], [41]。传统合成方法通常涉及危险化学品和高能耗过程。相比之下，使用植物提取物的绿色合成已经作为一种天然还原和稳定剂出现，能够在不使用有毒试剂的情况下实现可控的纳米粒子形成[42], [43]。在各种植物来源中，咖喱叶（Murraya koenigii或Bergera koenigii）尤其合适，因为它们富含黄酮类、生物碱、萜烯和酚类化合物，这些化合物有助于高效的纳米粒子合成和稳定[44]。因此，通过绿色合成得到的CeO?基光催化剂因其简单、低成本和无毒的合成方法而受到极大关注，这与全球日益重视可持续化学的趋势一致，使其对于纺织染料污染最为严重的发展中国家尤为相关。然而，关于Li?在调节绿色合成CeO?的缺陷化学和阳光驱动光催化性能方面作用的研究仍然有限。

本工作通过系统研究使用咖喱叶提取物通过绿色方法合成的掺锂CeO?纳米粒子，评价其在阳光下对纺织染料特别是结晶紫、孔雀绿和刚果红的光催化降解，来解决这些空白。本研究旨在调查Li诱导的缺陷在调节CeO?的光学和表面性质方面的作用，并评估其对阳离子和阴离子染料降解的有效性。研究了掺杂和未掺杂光催化剂对阳离子和阴离子染料的有趣对比行为，并首次从吸附特性和表面电荷相互作用的角度进行了解释。据我们所知，本研究是首个系统研究绿色合成掺锂CeO?纳米粒子材料性质及其与阳光下光催化降解结晶紫、孔雀绿和刚果红染料之间关系的工作，同时阐明了氧空位、电子带隙和表面特性对其吸附行为和光催化活性的相互作用。

章节摘要

掺锂CeO?纳米粒子的合成

咖喱叶（Murraya koenigii）的水提取物和绿色合成的CeO?纳米粒子是根据我们之前的工作中报道的方法制备的，并如图1所示[45]。首先，将来自南印度埃尔纳库拉姆区的30 g咖喱叶彻底清洗，并在80°C下用100 mL蒸馏水加热，以获得清澈、黄绿色且低粘度的植物水提取物。对于CeO?纳米粒子的合成，使用0.1M硝酸铈……

结构分析

纯CeO?和掺锂CeO?纳米粒子的XRD图谱如图2(a)所示。XRD图谱在28.54°、33°、47.52°、56.42°、58.94°、69.49°、76.74°和79.13°处表现出特征衍射峰，分别对应CeO?立方萤石结构的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面（JCPDS卡片号34-0394）。未观察到与锂或氧化锂相相关的额外衍射峰，表明成功……

结论

在本研究中，通过使用咖喱叶提取物进行绿色合成的方法，成功开发了一种基于掺锂氧化铈（Li-CeO?）纳米粒子的可持续且有效的光催化剂。虽然萤石晶体结构得以保留，但XPS和拉曼分析表明，锂的掺入诱导了氧空位和Ce3?缺陷位点的形成，并伴随带隙的降低，这些共同增强了阳光吸收并促进了高效的电荷分离。

利益冲突声明

没有需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Michael Oelgem?ller：写作—审阅与编辑。Sadasivan Shaji：调查。Mohan V. Jacob：写作—审阅与编辑，监督。Aleena Norbert：写作—原稿起草，方法论，调查。Rachel Reena Philip：写作—审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能已经影响到本文报道的工作。

致谢

第一作者感谢澳大利亚詹姆斯·库克大学提供的詹姆斯·库克大学研究生研究奖学金（JCUPRS）的财政支持。通讯作者和第一作者感谢CUSAT物理系提供的FESEM测量以及CUSAT STIC提供的HRTEM和DRS测量。

Aleena Norbert | Mohan V. Jacob | Sadasivan Shaji | Michael Oelgem?ller | Rachel Reena Philip
薄膜研究实验室，印度喀拉拉邦阿尔瓦联合基督学院物理系