基体介导的激光退火用于深度依赖的结构调控

《Optics & Laser Technology》：Substrate-mediated laser annealing for depth-dependent structure regulation

　　

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  基底介导的激光加热驱动超薄薄膜的自下而上结构调控。
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  通用激光策略实现了薄膜的精确深度分辨调控。
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  最优激光处理显著增强了ITO薄膜的电导率。

引言

激光退火具有优异的空间选择性和超短相互作用时间，在功能薄膜的高级制备中被发现非常有效。传统炉子退火被指出存在多种局限性，包括升温速率慢和热预算高，这些往往会在现代微电子器件的复杂界面中引发有害的互扩散或损伤[1]，[2]，[3]。因此，通过激光退火进行的局部选择性修饰已成为一种强大的替代方案。随着纳米技术的快速发展，研究人员目前正在探索如何利用激光的非平衡加热过程来实现纳米级的精确控制[4]。透明薄膜中的纳米级深度控制在高性能电子领域中至关重要。传统热退火往往产生均匀的薄膜结构，而许多先进器件需要结晶度和缺陷密度的垂直梯度才能高效工作。例如，在忆阻器中，创建氧空位的垂直梯度是稳定开关路径并实现更简单电路设计所需的自整流所必需的[5]。此外，化学传感器需要将用于信号传输的高度结晶底层与用于改善气体吸附的高缺陷表面结合起来[6]。在钙钛矿太阳能电池中，自下而上的结晶对于消除界面空隙和释放累积的晶格应变至关重要，从而防止长期运行期间的薄膜剥离[7]，[8]。同样，薄膜晶体管要求在底部界面具有高迁移率，同时保持顶部表面处于高电阻状态以减少漏电流[9]。为了应对这些相互冲突的需求，激光退火提供了一种必要的解决方案，因为它能够精确地提供具有深度选择性的能量输送。

除了精确的深度控制外，激光退火还能实现快速和局部的加热[10]，从而显著降低整体热预算[11]。此外，激光束可以扫描以直接写入或有选择地修饰导电通路，从而省去了复杂的光刻步骤。然而，将激光退火应用于纳米级超薄透明薄膜仍然充满挑战。具体来说，其潜在机制尚未完全阐明，薄膜-基底系统内的瞬态热传递过程有待澄清。此外，先前的研究表明，实现最佳结晶所需的激光能量密度往往接近薄膜材料的损伤阈值，导致烧蚀或微裂纹的风险很高[12]，[13]。例如，Peng等人观察到，尽管X射线衍射(XRD)结果表明激光处理后的氧化铟锡(ITO)薄膜峰的结晶度有所增强，但迁移率和载流子浓度均有所下降，且电阻率从2.93 × 10^-4 Ω·cm增加到了3.9 × 10^-4 Ω·cm [14]。因此，迫切需要系统研究超薄透明薄膜的纳秒脉冲激光退火，以建立清晰的工艺-结构-性能关系并识别主导的热传递路径。

透明导电氧化物(TCOs)是现代光电器件中的关键组成部分，因为它们结合了高导电性和光学透明性。在这些材料中，由于性能优越和制备工艺成熟，ITO是最广泛使用的TCO，应用于光伏[15]，[16]，[17]、柔性电子设备[18]，[19]、显示技术[20]，[21]、传感技术[22]，[23]以及神经形态计算[24]，[25]等领域。可以采用多种方法来沉积ITO薄膜[26]，包括化学气相沉积、蒸发、离子束溅射以及商业上普遍采用的磁控溅射。传统上，增强ITO薄膜的性能依赖于热退火来提高结晶度和载流子迁移率。然而，这种既定方法通常需要400至700 ℃的高温，这与许多下一代器件不兼容[27]，[28]，[29]。例如，超过200 ℃的温度会降解太阳能电池中的热敏层[30]，[31]，[32]，[33]或损坏柔性电子中使用的聚合物基底[34]。激光退火能够实现快速结晶并激活掺杂剂以改善电学性能，同时对基底的热效应可控[35]。Farid等人报道，使用飞秒激光改性PET基底上的ITO薄膜使ITO晶粒尺寸增长了37%，伴随载流子迁移率从4.36提升至24.1 cm²/(V·s)[36]。尽管先前的研究已报道激光处理带来的迁移率提升[37]，[38]，[39]，但缺乏对激光加工过程中垂直结构演变的系统研究。这种缺失阻碍了对激光-材料相互作用的全面机制理解，特别是关于超薄薄膜的精确控制。

在本工作中，我们采用355 nm紫外纳秒脉冲激光退火沉积在化学抛光n型硅片或熔融石英基底上的100 nm ITO薄膜。由于ITO层对此波长透明而硅基底不透明，激光能量沉积在界面上。这引发了向上的热扩散，使得能够对薄膜结构进行精确的自下而上调节。为了证实这一机制，结合COMSOL模拟与高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)深度剖析，以可视化温度分布和垂直元素演变。通过系统分析工艺-结构-性能关系，我们阐明了激光能量密度如何控制ITO薄膜的结晶度、化学成分和微裂纹密度，进而决定其电学性能。在115 mJ/cm²的能量密度下实现了3.035 × 10³ S/cm的最优电导率。值得注意的是，在更高的能量密度下，微裂纹的形成被认为是电学性能退化的主要原因，尽管保持了高结晶度。

章节摘要

方法

材料。 ITO薄膜（~100 nm）沉积在130 μm厚、n型、(100)取向的硅片上，样品尺寸为40 mm × 40 mm。沉积前，硅片在四甲基氢氧化铵(TMAH, 25 wt%)溶液中进行双面抛光，随后进行标准RCA清洁程序，最后在去离子(DI)水中进行最终冲洗。装入前立即在4%氢氟酸(HF)中浸泡，以去除天然氧化层。沉积工艺为

温度场模拟

通过射频磁控溅射在抛光的n型硅片上制备了100 nm厚的ITO薄膜，随后进行激光退火处理。为了实现对薄膜性质的精确控制，我们采用了355 nm纳秒激光照射技术。在该波长下，激光光子穿透透明薄膜，并被下方基底选择性吸收。如图1a所示，这种局部吸收触发了快速的光热转换，

结论

总之，本研究揭示了一条基底介导的“自下而上”的热传递路径，该路径决定了ITO薄膜的激光退火过程。与直接光学吸收不同，热能来源于受热基底并向上进入薄膜传播。这一机制实现了精确的深度选择性结构修饰。通过对微观结构和电学的全面表征，我们绘制了薄膜在四个不同区域的演变，从非晶态到

CRediT 作者贡献声明

Mengjie Xu（徐孟杰）: 撰写 - 初稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，构思。 Qiao Su（苏巧）: 撰写 - 初稿，方法论，调查，正式分析，构思。 Hao Lin（林浩）: 撰写 - 审阅和编辑，监督，资源，方法论，经费获取，正式分析，构思。 Kai Huang（黄凯）: 方法论，正式分析，数据管理，构思。 Jiajing Chen（陈嘉静）: 正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的相互冲突的财务利益或个人关系，这些利益或关系可能看似会影响本文中报告的工作。

致谢

本工作获得以下项目资助：中国国家重点研发计划（编号：2022YFB4200203）、中国国家自然科学基金（62574226、62034009、62504259）、宜宾科技计划（2023JB007）、陕西省秦创原项目（2025QCY-KXJ-189）以及珠海产学研合作项目（2320004002352）。

Mengjie Xu|Qiao Su|Hao Lin|Kai Huang|Jiajing Chen|Zhiyang Cui|Xiaohan Yin|Lebin Wang|Guo'an Chen|Pingqi Gao