柠檬酸改性羟基磷灰石的合成与表征及其对考马斯亮蓝吸附性能的增强

《Next Nanotechnology》：Synthesis and characterization of citric acid-modified hydroxyapatite to enhance the adsorption of coomassie brilliant blue

　　

羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAp）以煅烧蛋壳（Gallus gallus domesticus）来源的氧化钙（CaO）为原料，采用柠檬酸作为溶剂的溶胶-凝胶法合成。研究人员考察了柠檬酸浓度（0.05、0.10、0.15和0.20 M）对HAp理化性质及吸附性能的影响。结果表明，溶剂浓度对HAp的产率具有显著影响，其中0.05 M条件下获得最高回收率43.16%。该浓度下制备的HAp对考马斯亮蓝（Coomassie Brilliant Blue, CBB）表现出最高吸附效率，达90.17%。X射线衍射（XRD）分析显示晶粒尺寸为13.678 nm；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了典型的PO₄^3-和OH^-基团的存在。比表面积分析仪（SAA）测定结果表明其比表面积高达508.405 m2/g，而基于能谱分析（SEM-EDX）的研究揭示了颗粒的团聚和不规则形貌，平均粒径为2.736 μm。吸附过程符合Freundlich等温模型和准一级动力学模型，热力学分析表明该吸附过程为自发且放热的。HAp-柠檬酸盐0.05在多达四个吸附-脱附循环中保持了吸附活性。这些发现表明，蛋壳来源的HAp是一种具有应用前景、低成本且可持续的染料废水处理吸附剂。

**论文解读：柠檬酸改性羟基磷灰石的合成、表征及其对考马斯亮蓝吸附性能的增强**

**1. 研究背景与意义**

水污染是全球面临的主要环境问题之一，纺织、皮革、塑料和食品加工等工业活动产生的含染料废水是重要污染源。全球每年染料产量超过7×10⁵公吨，其中约5-10%被排放到水体中。考马斯亮蓝（Coomassie Brilliant Blue, CBB）是一种广泛使用的合成染料，其分子结构复杂且稳定，难以自然降解，并对水生生态系统和生物具有毒性效应。现有的染料去除方法包括过滤、絮凝、离子交换、混凝、光催化和吸附等，其中吸附法因操作简单、经济高效且不产生有害副产物而被认为是最具前景的技术之一。吸附剂的理化特性，如比表面积、结晶度、晶粒尺寸、孔径分布及活性官能团，是决定吸附性能的关键因素。

羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAp，化学式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是一种磷酸钙陶瓷材料，具有六方晶体结构、理论Ca/P比为1.67，以及良好的生物相容性、无毒性、化学稳定性和可生物降解性。除了生物医学应用外，HAp因其表面磷酸根和羟基基团可与污染物分子发生相互作用，在去除有机染料方面也展现出巨大潜力。

基于循环经济和绿色化学理念，利用固体废弃物作为增值原料日益受到关注。蛋壳（Gallus gallus domesticus）含有约85-95%的碳酸钙（CaCO₃），资源丰富且成本低廉，是合成HAp的理想钙前驱体来源。通过热分解可将CaCO₃转化为氧化钙（CaO），进而用于HAp合成。溶胶-凝胶法是合成HAp的常用方法，具有操作条件温和、产物纯度高、结晶性好、颗粒均匀等优点。溶剂的选择是决定溶胶-凝胶法合成成功与否的关键参数之一，目前已有研究使用硝酸、乙酸等作为溶剂，但使用环保型有机酸（尤其是柠檬酸）作为钙前驱体溶剂的研究仍相对有限，其对材料性能和吸附性能的综合评价尚不充分。

柠檬酸（C₆H₈O₇）是一种天然有机酸，含有羧基（-COOH）和羟基（-OH），可通过与Ca²⁺离子形成稳定络合物来增加矿物质溶解度。钙-柠檬酸络合物能调节沉淀过程中钙离子的可用性，从而促进与磷酸根离子的成核作用，形成更稳定的HAp晶体。因此，柠檬酸在HAp合成中不仅作为螯合剂，还作为成核和晶体生长的控制剂，影响材料的结晶度、晶粒尺寸、颗粒形貌和表面特性。已有研究表明，柠檬酸的添加可通过多种机制改善HAp的理化性质，如稳定无定形磷酸钙（amorphous calcium phosphate, ACP）相、抑制纳米晶生长、调控Ca/P比等。

然而，目前系统研究不同浓度柠檬酸作为蛋壳源CaO溶剂对HAp形成机制、理化性质及其染料吸附性能影响的工作很少，且缺乏将不同柠檬酸浓度引起的HAp特性变化与其吸附CBB能力直接关联的研究。因此，本研究旨在系统探究不同柠檬酸浓度（0.05-0.20 M）作为蛋壳源CaO溶剂对溶胶-凝胶法合成HAp的影响，并考察柠檬酸浓度、HAp理化性质及对CBB吸附性能之间的关系。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用溶胶-凝胶法合成HAp。将蛋壳清洗去除内膜、干燥研磨后，在900°C煅烧5小时获得CaO。将2 g CaO粉末分别溶解于不同浓度（0.05、0.10、0.15、0.20 M）的柠檬酸溶液中，在65°C下搅拌30分钟获得柠檬酸钙滤液，滴加氢氧化铵调节pH至11后，逐滴加入磷酸氢二铵溶液，在65°C下搅拌3小时形成HAp凝胶。凝胶经110°C干燥5小时后，在600°C下煅烧3小时得到HAp粉末。合成产物通过X射线衍射（XRD）分析晶体结构和晶粒尺寸，采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）鉴定官能团，使用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）观察形貌和元素组成，利用氮气吸附-脱附法通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定比表面积，并用紫外-可见分光光度计在587 nm波长处测定CBB浓度。此外，采用固体添加法测定了零电荷点（point of zero charge, pH_pzc）。

**3. 研究结果**

**3.1 柠檬酸浓度对HAp产率的影响**

研究发现，HAp产率随柠檬酸浓度增加而降低。0.05 M柠檬酸产生最高产率43.17%，而0.2 M浓度下产率最低，仅为9.87%。这是因为柠檬酸既是溶剂也是Ca²⁺离子的螯合剂。增加柠檬酸浓度会形成更稳定的钙-柠檬酸络合物，减少可与磷酸根离子反应的游离Ca²⁺离子数量，从而抑制HAp的形成。同时，更高浓度会增加溶液粘度，减缓离子扩散和HAp形成反应的动力学。基于最高合成产率，选择HAp-Citrate 0.05进行进一步表征。

**3.2 FTIR分析**

FTIR光谱检测到所有HAp样品中均存在HAp的特征吸收带，即磷酸根（PO₄^3-）和羟基（-OH^-）。P-O弯曲振动在562 cm^-1和523 cm^-1处被检测到，P-O伸缩振动在1026 cm^-1处出现，-OH伸缩振动在3743 cm^-1处被检测到。五个FTIR光谱在强度和峰位上没有显著变化，表明不同柠檬酸浓度下合成的HAp具有一致性，且未检测到HAp以外的其他基团振动，这归因于煅烧过程去除了杂质相。

**3.3 XRD分析**

XRD衍射图谱显示，在2θ值为25.9°（002）、31.8°（211）、32.2°（112）、32.9°（300）、39.8°（310）、46.7°（222）、48.0°（312）、49.5°（213）、50.4°（321）和53.2°（004）处的衍射峰与标准六方HAp相（ICSD No. 157481）高度吻合，证实形成了无检测到第二相的高纯度HAp。根据Debye-Scherrer方程计算的平均晶粒尺寸为13.678 nm，表明形成了纳米晶HAp。与未添加柠檬酸合成的HAp（晶粒尺寸32.18 nm）相比，较小的晶粒尺寸表明柠檬酸通过钙-柠檬酸络合物形成有效调控了晶体生长。这种纳米晶结构有望提供更高密度的可及表面位点，有利于提高HAp对CBB的吸附性能。

**3.4 SEM-EDX分析**

SEM分析显示HAp-Citrate 0.05呈不规则球形形貌并发生团聚，颗粒分布范围为0.5-3 μm。EDX分析检测到钙（19.95%）、磷（14.59%）和氧（65.46%）元素的存在，元素分布均匀，未发现污染物。合成的HAp的Ca/P原子比为1.37，低于纯HAp的理论化学计量比1.67，表明形成了缺钙羟基磷灰石（calcium-deficient hydroxyapatite, CDHA）。钙缺乏可能源于溶胶-凝胶过程中的钙-柠檬酸络合作用、pH条件以及洗涤沉淀过程中的部分钙损失。缺钙HAp通常比化学计量HAp具有更高浓度的晶格缺陷和表面活性位点，可增强其吸附能力。

**3.5 BET分析**

BET分析显示HAp-Citrate 0.05的比表面积为508.405 m2/g，孔体积为1.088 cm3/g，平均孔径为2.847 nm。与以乙酸为溶剂合成的HAp（比表面积107.691 m2/g）相比，本材料具有大得多的可及吸附表面。氮气吸附-脱附等温线对应Type III等温线并带有H3滞后环，表明存在片状颗粒聚集体产生的狭缝形孔以及介孔结构对毛细凝聚的贡献。孔径分布范围为约5-60 nm，平均孔径2.847 nm表明材料主要含有纳米级孔和部分较大介孔。这种分级孔特征有利于分子扩散，同时保持较大的可及表面积。

**3.6 零电荷点（pH_pzc）测定**

HAp-Citrate 0.05的pH_pzc值确定为7.4。当pH低于7.4时，吸附剂表面带正电；当pH高于7.4时，由于HAp结构中羟基（OH^-）和磷酸根（PO₄^3-）基团的去质子化，吸附剂表面带负电。在低于pH_pzc的pH条件下，带正电的HAp表面与主要以磺酸基（-SO₃^-）为主的阴离子CBB分子发生静电吸引；而在高于pH_pzc时，吸附剂表面带负电，与CBB分子产生静电排斥，降低活性吸附位点数量。

**3.7 pH的影响**

CBB去除效率从pH 2开始逐渐增加，在pH 5时达到最大值96.91%，随后在pH 6和7时下降。酸性条件下的增强吸附效率与HAp-Citrate 0.05的表面电荷特性密切相关。当溶液pH低于pH_pzc（7.4）时，HAp表面的羟基和磷酸根基团发生质子化，使表面带正电，与CBB分子的阴离子磺酸根基团产生强静电吸引力，从而提高吸附容量。随着pH接近pH_pzc，质子化表面基团数量减少，静电吸引作用减弱，吸附效率下降。

**3.8 吸附等温线**

Freundlich等温线模型对实验数据的拟合效果优于Langmuir模型，相关系数（R2）分别为0.9299和0.7352。这表明CBB在HAp-Citrate 0.05上的吸附主要发生在非均质表面，通过多层吸附进行，而非在能量相同的位点上进行单层吸附。Freundlich模型的优异拟合表明吸附剂具有不同能量水平的吸附位点，这与缺钙HAp的结构异质性和表面缺陷相一致。多层吸附行为与HAp-Citrate 0.05的多孔结构和丰富的表面活性位点一致，主要通过弱分子间相互作用（主要是范德华力）促进CBB分子吸附。

**3.9 吸附动力学**

准一级动力学模型对实验数据的拟合效果优于准二级模型。遵循准一级模型时，CBB在HAp-Citrate 0.05上的吸附所得q_e值为2.29 mg/g，k₁值为0.081 h^-1。这一结果与Freundlich等温线分析一致，表明在非均质吸附剂表面上发生多层吸附。准一级模型的主导地位表明弱分子间相互作用（主要是范德华力）对CBB在HAp-Citrate 0.05上的吸附有重要贡献，因此吸附过程被认为以物理吸附为主且可逆。

**3.10 热力学分析**

在所有温度下，Gibbs自由能（ΔG°）均为负值，范围为-7.100至-6.464 kJ/mol，表明吸附过程自发进行。然而，较高温度下ΔG°的负值减小，表明温度升高会降低吸附的自发性。焓变（ΔH°）为-9.937 kJ/mol，表明吸附是放热的。较小的ΔH°值（<40 kJ/mol）表明CBB在HAp-Citrate 0.05上的吸附以物理相互作用（物理吸附）为主。正熵变（ΔS°）值（0.0089 kJ/mol·K）表明吸附过程中固-液界面无序度增加。

**3.11 可重复使用性**

HAp-Citrate 0.05在四个吸附-脱附循环中分别保持了90.17%、74.60%、47.09%和30.42%的吸附效率。吸附效率的逐渐下降表明活性吸附位点在每次脱附循环后未能完全再生，这可能归因于强吸附CBB分子的不完全脱附、残留染料累积、部分孔堵塞以及碱性再生条件对缺钙HAp基质的部分结构改变。尽管吸附剂具有优异的初始吸附性能，但在所采用的再生方案下，其实用可重复使用性仅限于四个循环。

**3.12 吸附机理**

研究提出CBB在HAp-Citrate 0.05上的吸附机理涉及静电吸引、氢键作用和表面络合作用的协同效应。在pH 5（低于pH_pzc 7.4）条件下，HAp表面因质子化带正电，与CBB阴离子磺酸根基团产生静电吸引。此外，HAp的羟基（-OH）基团与CBB中含氧或含氮官能团之间可能形成氢键，表面磷酸根（PO₄^3-）基团和Ca²⁺离子也参与相互作用。FTIR光谱分析显示，吸附CBB后，HAp的特征吸收带发生位移，并出现或增强了与磺酸基、芳香性C=C和C-N基团相关的吸收带，证实了羟基和磷酸根基团参与了与CBB分子的相互作用。

**3.13 HAp与其他吸附剂的比较**

与文献报道的其他吸附剂相比，HAp-Citrate对CBB的吸附效率为90.17%，比表面积为508.405 m2/g，显著高于此前报道的多种HAp吸附剂。该吸附过程遵循准一级动力学并符合Freundlich等温线模型。HAp-Citrate兼具高吸附容量和环境友好的生产方式，利用农业废弃物蛋壳作为钙前驱体，使用可生物降解的柠檬酸作为螯合剂，减少了对腐蚀性矿酸的依赖，具有显著的可持续性优势。

**4. 结论**

本研究证明柠檬酸浓度在控制以蛋壳源CaO为原料、通过溶胶-凝胶法合成的HAp的理化性质和吸附性能方面发挥关键作用。在所研究的条件下，使用0.05 M柠檬酸合成的HAp具有最高产率、高比表面积和对CBB优异的吸附性能。吸附过程最适合用Freundlich等温线和准一级动力学模型描述，热力学分析证实吸附是自发且放热的。尽管HAp-Citrate 0.05在多达四个吸附-脱附循环中保持了吸附能力，但其效率因活性位点再生不完全而逐渐下降。这些发现突出了蛋壳源HAp作为低成本和可持续染料去除吸附剂的潜力。未来工作应着力于提高再生效率，并评估含竞争离子或多组分染料体系的复杂废水中的吸附性能，以进一步检验其实际应用可行性。本研究成果发表在《Next Nanotechnology》。