综述：多孔Pr改性ZnO微米颗粒的合成、结构表征及其有机染料降解太阳光催化性能

《Next Materials》：Synthesis, structural characterization, and solar photocatalytic performance of porous Pr-modified ZnO microparticles for organic dye degradation

　　

研究人员通过沉淀法合成了Pr改性ZnO微粒，并评价了其在自然太阳光照射下降解亚甲基蓝（MB）的光催化性能。对合成的材料进行了表征，以研究其结构、光学、形貌、热学和织构性质。光学分析得出纯ZnO的带隙能约为3.14 eV，Pr改性ZnO约为3.17 eV，表明Pr改性仅引起光学带隙的微小变化。Pr改性ZnO的N₂吸附-脱附分析显示，其BET比表面积为52.65 m² g^-1，BJH分析得出孔容为0.305 cm³ g^-1，平均孔径为15.98 nm，支持了其介孔织构特征。在自然太阳光照射下，使用初始浓度为10、15和20 mg L^-1的MB溶液评价了光催化活性。经120 min后，Pr改性ZnO分别达到99.55%、98.99%和97.04%的降解效率。表观拟一级动力学分析得出，在10、15和20 mg L^-1 MB条件下，速率常数分别为0.03945、0.03180和0.02730 min^-1。结果表明，Pr改性ZnO在自然太阳光照射下能有效实现MB的脱色/降解，并显示降解速率随初始染料浓度的增加而降低。介孔织构特征与太阳光催化活性的结合，突显了Pr改性ZnO作为光催化水处理进一步研究的有前景材料。然而，仍需开展针对矿化、可重复使用性、载流子动力学和活性物种鉴定的补充研究，以确定其长期性能和光催化机理。

3.1 FTIR分析：锌前驱体与纯ZnO微粒

FTIR光谱揭示了草酸锌前驱体向ZnO的热分解演变过程。前驱体室温光谱在约3400 cm^-1处呈现宽吸收带，归属于水合草酸锌中吸附水及配位水的O–H伸缩振动；该谱带经125 °C加热后显著减弱，表明物理吸附水分被脱除。1600–1300 cm^-1区间出现多个强吸收带，对应草酸根配体羧酸根（COO^-）的不对称与对称伸缩振动；900–700 cm^-1区域谱带归属于草酸根的C–C伸缩及O–C–O弯曲振动。这些特征谱带在350 °C煅烧后逐渐减弱，至450 °C时几乎完全消失，证实草酸盐前驱体热分解并消除了有机组分。煅烧后，约500 cm^-1以下出现宽吸收带，对应Zn–O伸缩振动，确认纯ZnO的形成。450 °C谱图中残余有机谱带强度最低，同时Zn–O振动最为显著，表明该温度下草酸锌向ZnO的转化基本完成。

3.2 纯ZnO与Pr改性ZnO微粒的光学性质

采用Kubelka–Munk变换处理纯ZnO的UV–Vis漫反射光谱，通过Tauc图线性区外推至光子能量轴，估算光学带隙约为3.14 eV。该值略低于常见报道的ZnO体相带隙（3.20–3.37 eV），表明沉淀-煅烧路径引入了可影响电子结构的细微结构修饰。Pr改性ZnO的UV–Vis吸收光谱除紫外区约365 nm的强吸收外，还在约445、470、485和595 nm处出现较弱吸收带，分别归属于Pr³⁺离子的特征4f内跃迁³H₄→³P₂、³H₄→³P₁、³H₄→³P₀和³H₄→¹D₂，为改性材料中含Pr物种的存在提供了光学证据。通过Tauc关系（αhν）²=A(hν?E_g)估算Pr改性ZnO的带隙约为3.17 eV，与纯ZnO仅相差约0.03 eV，说明Pr改性未引起明显的带隙窄化，因此观察到的光催化行为不应仅归因于带隙能的降低。

3.3 草酸锌前驱体与纯ZnO微粒的Raman分析

前驱体在室温及125 °C干燥后的Raman光谱展现出草酸锌的多个特征振动带，低频和中频区谱带归属于晶格振动及Zn–O–C与草酸盐变形模式，高频区特征对应于配位C₂O₄^2-基团的C–C和C–O振动。室温与125 °C光谱的相似性表明，干燥未导致前驱体完全分解。经450 °C煅烧后，Raman光谱显著变化，大部分草酸盐相关谱带消失，同时出现ZnO特征晶格振动，其中约437 cm^-1处的谱带归属于六方纤锌矿ZnO的E₂^high声子模式。前驱体振动谱带的消失与ZnO特征Raman模式的出现，为草酸锌向ZnO的热转化提供了光谱学证据，与FTIR及TGA/DTG结果一致。

3.4 草酸锌前驱体的热分析

TGA/DTG曲线在35–450 °C范围内呈现两个主要质量损失事件。第一个事件以约128.9 °C的DTG峰为特征，质量损失17.63%，主要归因于物理吸附水的脱除及水合草酸锌前驱体的脱水，与ZnC₂O₄·2H₂O脱水的理论值约19.0%接近。第二个主要热事件发生在约378.8 °C，伴随37.37%的额外质量损失，归属于无水ZnC₂O₄分解为ZnO并释放CO和CO₂，与理论值约38.0%吻合良好。累积实验质量损失55.00%接近ZnC₂O₄·2H₂O完全转化为ZnO的理论总损失约57.0%。这些结果支持两步热分解路径：ZnC₂O₄·2H₂O→ZnC₂O₄+2H₂O，随后ZnC₂O₄→ZnO+CO+CO₂。约400 °C以上无显著质量损失，表明分解基本完成。TGA/DTG结果支持选择450 °C作为完成前驱体向ZnO转化的合适煅烧温度。

3.5 FE-SEM形貌表征

FE-SEM图像显示，草酸锌前驱体由表面光滑、结构致密的板状颗粒组成，具有层状结构。经450 °C煅烧后，前驱体的整体形貌基本保持，但颗粒表面显著粗糙化，并出现大量孔洞和相互连通的空隙，归因于草酸锌热分解释放CO和CO₂等气体，在保持原有颗粒架构的同时生成多孔骨架。Pr改性ZnO保留了多孔ZnO的基本形貌，但表面织构更加非均质且粗糙化，可见细小颗粒状特征分布在ZnO表面，表明Pr物种成功沉积而不会引起结构坍塌或过度颗粒生长。多孔结构有望提供更多可及表面位点，促进光催化反应中的传质过程。

3.6 能量色散X射线光谱元素组成

EDS光谱显示前驱体主要含C、O、Zn元素，C信号源自草酸根。450 °C煅烧后C信号显著减弱，Zn和O成为主要检出元素，与草酸锌分解转化为ZnO一致。Pr改性样品的EDS光谱除Zn和O信号外，还出现归属于Pr的低强度峰，证实改性材料中含有镨。定量EDS分析测得Zn为49.58 at%、O为49.71 at%、Pr为0.71 at%，对应质量分数分别为78.35%、19.23%和2.42%。基于Pr和Zn的原子浓度，局部Pr/Zn原子比约为1.43%，低于合成时设定的名义Pr/Zn比3 mol%，差异可能源于沉淀和洗涤过程中Pr物种的部分损失、局部组成不均匀性以及EDS分析的区域局限性和半定量性质。因此，该比值应视为局部成分估算而非体相Pr含量。EDS无法确定Pr的氧化态、化学环境或晶相，需XPS和XRD等表征进一步确定。

3.7 Pr改性ZnO微粒的比表面积与孔径分析

N₂吸附-脱附等温线显示，在低中相对压力下N₂吸附量逐渐增加，随后在高相对压力区域（P/P₀>0.8）显著上升。吸附与脱附分支之间出现明显滞后回环，归属为介孔结构内的毛细凝聚。根据IUPAC分类，该滞后行为符合H3型回线，通常与颗粒聚集体形成的狭缝形孔相关，高相对压力区未出现吸附平台也是H3型滞后的特征。多点BET分析得出比表面积为52.65 m² g^-1，相关系数为0.999561，BET常数C为106.672。BJH脱附支分析得出累积孔容为0.305 cm³ g^-1，特征孔径D_υ(d)约为15.98 nm，孔径分布主要位于介孔范围。这些定量织构结果与FE-SEM观察一致，证实了Pr改性ZnO的介孔特性。

3.8 亚甲基蓝的光催化脱色

UV–Vis光谱监测显示，MB在约665 nm处的特征吸收带随辐照时间逐渐降低，表明染料特征发色结构被破坏。Pr改性ZnO在MB初始浓度20、15和10 mg L^-1条件下，经120 min脱色效率分别为97.04%、98.99%和99.55%。纯ZnO在20 mg L^-1初始浓度下120 min达到96.43%的脱色效率，与Pr改性ZnO在该浓度下的97.04%接近。暗对照实验在120 min内实现约20%的MB去除，表明存在吸附贡献；而无催化剂光解对照仅去除9.90%，说明吸附和直接光解均不能解释光照条件下ZnO基光催化剂实现的显著MB去除。表观拟一级动力学拟合得出，Pr改性ZnO在20、15和10 mg L^-1下的k_app分别为0.02730、0.03180和0.03945 min^-1，半衰期分别为25.39、21.80和17.57 min。在直接可比浓度20 mg L^-1下，纯ZnO的k_app为0.03344 min^-1，高于Pr改性ZnO的0.02730 min^-1，说明虽然Pr改性材料达到的最终脱色效率略高，但整体拟一级拟合的表观速率常数并未超过纯ZnO。研究提出了一种定性的光催化路径：太阳光激发下，ZnO价带电子跃迁至导带产生电子-空穴对，激发电子可与O₂反应生成超氧自由基（•O₂^-），光生空穴可直接参与氧化反应或通过表面羟基/水分子反应促进羟基自由基（•OH）的形成，这些活性物种共同作用于MB发色结构的破坏。由于未进行自由基捕获实验，该路径应视为定性机理假设而非实验验证结论。

3.9 光催化剂的宏观外观

纯ZnO为质地均匀的白色细粉，Pr改性ZnO呈稍粗的颗粒状形貌并带有浅绿色，与含镨物种的引入一致。两种材料均表现均匀且无可视宏观杂质。MB溶液照片记录显示，经自然太阳光照射后，所有光催化体系的特征蓝色随照射时间逐渐变浅，直观证实了MB在自然太阳光下的渐进降解过程。补充图片直观展示了五种光降解动力学实验中MB溶液在0、30、60和120 min的颜色演变。