基于溶剂敏感机器学习与领域细化的可靠溶解性有机质（DOM）荧光预测

《Microchemical Journal》：Reliable DOM fluorescence prediction via solvent sensitive machine learning and domain refinement

　　

**溶剂感知机器学习模型提升溶解性有机质最大荧光发射波长（λem,max）预测，用于水质评估** • 靶向溶剂过采样增强XGBoost在环境相关水溶液条件下的性能 • 溶剂极性和氢键供体能力被识别为关键发射驱动因素 • 开发了溶剂加权适用域（AD-SAL）框架，用于可靠预测和环境风险评估

**引言**

溶解性有机质（DOM）是水生环境中化学组成复杂且普遍存在的组成部分，在碳循环、污染物传输以及调节水质和生态系统功能的 Photochemical 过程中发挥着核心作用。[1] [2] [3] [4] 在天然水体中，DOM仅存在于以水为主导的溶剂基质中，强溶质-溶剂相互作用、氢键作用以及极性效应在根本上塑造了其光学行为。[5] [6]

由于荧光光谱法在含水条件下具有高度灵敏性、快速分析能力以及非破坏性特点，它已成为水生系统中DOM表征最广泛应用的工具之一，尤其适用于常规监测和大规模环境调查。[7] [8] [9] 激发-发射矩阵（EEM）荧光数据通常采用多元分解技术进行解释，如平行因子分析（PARAFAC）和荧光区域积分（FRI），这些技术将重叠的光谱信号解析为有限的可操作荧光组分。[10] [11]

然而，越来越明显的证据表明，通过EEM分析获得的荧光特征对环境条件高度敏感，特别是对DOM发色团局部水相微环境的溶剂极性和氢键特征尤为敏感。[12] [13] [14] 这种显著的溶剂敏感性使得荧光组分的直接化学解释和跨系统比较变得复杂，凸显了需要显式考虑溶剂效应的定量框架的需求，以用于水生DOM荧光分析。

基于荧光的DOM分析核心在于发射波长（λem），它决定了激发-发射矩阵中的峰位并支撑着荧光组分的定义。[15] 重要的是，λem并非内在分子常数，而是一种溶剂依赖性性质，反映了分子电子结构和周围环境综合影响的結果。[16] [17] 在水相系统中，强溶质-水相互作用可能相对于非水相条件引起显著的光谱位移，尤其是对DOM常见的极性和电荷转移活性发色团。[18] [19] 因此，从非水相或混合溶剂数据集推导出的构效关系可能无法直接迁移到在水中测量的DOM荧光上。这种溶剂依赖性加上DOM固有的分子异质性，强调了建立以水相条件为基础的定量解释框架的必要性，特别是用于预测最大荧光发射波长。

机器学习辅助的定量构效关系（QSAR）方法提供了将分子描述子和环境参数与荧光发射行为联系起来的强大框架。[20] [21] 通过捕获分子结构与溶剂环境之间复杂的非线性依赖关系，机器学习模型已展现出对一系列光物理性质的强预测性能，包括荧光发射波长、激发能和激发态参数。[22] [23] [24] [25] 最近的进展进一步强调了模型的可解释性，使能够统计识别控制荧光响应的结构特征和环境特征，从而补充传统光物理理解。[26] [27] [28]

尽管取得了这些进展，将基于QSAR的荧光预测应用于DOM的主要挑战并不在于算法能力，而在于水溶液条件下的环境相关性和预测可靠性。大多数现有光物理数据集和模型主要由有机溶剂中测量的数据主导，而自然系统中的DOM荧光受强溶质-水相互作用控制，这在这样的训练分布中表现不足。[29] [30] 因此，主要基于非水相数据训练的模型可能达到较高的表观精度，但在应用于水相DOM荧光时容易受到系统偏差影响并产生不可靠的外推。

传统数据驱动的荧光预测模型通常在以有机溶剂中测量为主导的数据集上进行训练，并隐含依赖于类似于连续溶剂化模型的假设，即将溶剂视为均质介电介质。[31] 虽然这些近似在非水相系统中通常足够，但难以表征水相环境所特有的溶质-溶剂相互作用。

水提出了特殊的挑战，由于其极高的极性和强氢键能力，荧光发射对局域溶剂化结构高度敏感。[32] 从物理角度而言，这种敏感性根源于非平衡溶剂化动力学：在电子跃迁后，溶剂的电子极化响应瞬时完成，而溶剂核的重排则滞后。[33] 这种时间尺度差异——由溶剂的光学介电性质与静态介电性质决定——确定了Stokes位移的大小。[34] 在水相系统中，强偶极耦合、氢键作用和疏水效应的相互作用导致独特的光谱行为。主要基于有机溶剂数据训练的模型在应用于水相系统时，往往低估或错误表征溶剂诱导的光谱位移。[35] 这一局限性引入了系统性预测偏差，削弱了从非水相化学空间直接外推到环境相关水相条件的可靠性。[31]

鉴于这些独特的溶剂化行为，预测λem的可靠性关键取决于适用域（AD）的定义，即界定模型预测可被视为可信的化学空间和溶剂空间的范围。大多数现有光物理QSAR模型在由有机溶剂中测量的明确定义荧光团数据主导的数据集上进行训练，对典型自然水环境的相水系统表征有限。[30] [36] 因此，对于DOM相关分子的预测，这些分子通常具有弥散结构、强极性和显著的水介导电子稳定化，可能落在或超出已学习的化学空间之外，在此范围内，表观数值精度并不必然意味着化学真实性。[22] [37] 若无显式的适用域评估，预测性能的改善可能掩盖从非水相化学空间到环境相关水相区域的高风险外推，从而将不确定性传播到基于荧光的DOM来源、反应活性和转化过程推断中。[38]

本研究通过开发针对水相条件下DOM相关分子荧光预测的溶剂感知机器学习框架来解决这一挑战。与传统的基于结构的荧光预测方法不同，该框架显式纳入溶剂理化性质以捕获由溶质-溶剂相互作用引起的基质依赖性光谱位移。此外，整合了适用域优化以评估预测可靠性并区分可靠的内插与高风险的外推。随后使用水相样本进行模型解释以识别控制荧光发射行为的分子和溶剂因素。综合而言，所提出的框架将荧光预测从以精度为导向的建模推进到对环境相关且具备可靠性意识的DOM关联荧光行为的解释，在水相系统中实现可靠预测。

**数据收集与预处理**

整合两个公开可用的实验光物理数据库以构建用于模型开发的数据集。主要数据来源为Joung等人编制的有机光学性质数据库，[39] 该数据库包含7016种溶质在365种溶剂环境中20,236条吸收和发射测量记录。为增加对水相条件的表征，额外纳入了Mahato等人报告的Stokes位移数据集，[40] 贡献了3066条记录，包括…

**数据集特征与溶剂诱导不平衡**

经整理和标准化后，共保留20,873条经验证的荧光发射记录用于模型开发。λem,max的分布跨越紫外至可见光区域（图1a，图S1—S2），为回归建模提供了数据充足且统计稳定的目标空间。

与分子描述子不同，溶剂相关描述子呈现高度离散且不均匀的分布，反映了常用的溶剂选择…

**结论**

本研究开发了一种溶剂感知机器学习框架，通过整合溶剂导向过采样与适用域（AD）分析，预测水相条件下DOM相关分子的荧光发射波长。通过在模型训练、解释和验证的各个环节显式考虑溶剂上下文，所提出的方法在化学和环境异质条件下同时提升了预测精度和可靠性。

**CRediT作者贡献声明**

何岩：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿撰写，方法论。侯一龙：撰写—原稿撰写，形式分析，数据整理。蒋思源：方法论，概念化。毛雅儒：撰写—审阅与编辑，数据整理。杨颖：撰写—审阅与编辑，数据整理。程秀文：撰写—审阅与编辑，资金获取，概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到甘肃省重点研发计划项目（25YFFA003）、兰州市青年科学技术人才创新项目（2023-QN-80）、甘肃省杰出青年基金"创新之星"（2025CXZX-183）以及中央高校基本科研业务费（lzujbky-2023-ey14）资助。

**AI辅助技术声明**

在本文准备过程中，使用了ChatGPT（OpenAI）来改善语言清晰度并纠正语法。所有科学内容、数据解释和结论均由作者开发和验证。作者仔细审阅和编辑了输出内容，并对发表文章最终内容承担全部责任。

**数据与软件可用性**

本研究使用的数据集来自公开可用来源。数据来源、选择标准和数据处理程序的详细描述见支持信息。独立测试数据集可通过GitHub仓库获取，并已归档于Zenodo，DOI：https://doi.org/10.5281/zenodo.18637729。源代码（包括原始数据处理脚本）和完整数据处理流程可通过GitHub公开访问。

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