金属掺杂氧化锌薄膜涂覆光纤传感器用于室温下快速灵敏检测低浓度丙酮生物标志物

《Microchemical Journal》：Metal doped ZnO thin-film-coated fiber optic sensors for rapid and sensitive detection of low-concentration acetone biomarkers at room temperature

　　## 摘要要点• 掺Ag的ZnO光纤传感器实现了室温下高灵敏度的丙酮检测。• 对低浓度丙酮呼吸生物标志物的检测限达到了0.35 ppm。• 响应迅速（约4.25秒），选择性高，且在20天内运行稳定。• 便携式原型机展示了实时呼吸丙酮监测能力。## 引言医疗保健和环境监测领域的快速发展增加了对简单可靠传感器的需求。在此背景下，在众多非侵入性方法中，人体呼吸分析受到了广泛关注。呼出气体中含有许多挥发性有机化合物，如乙醇、丙酮、异戊二烯、氨等。重要的是，这些化合物可以作为不同健康状况的指标。其中，丙酮是糖尿病的重要生物标志物。特别地，在糖尿病患者中，呼出气体中的丙酮水平通常在1.25至2.25 ppm之间，而在健康人中，通常在0.2至1.8 ppm之间。这种升高发生在身体因缺乏胰岛素而分解脂肪酸时，导致酮体的形成；其中，丙酮是出现在呼出气体中的主要挥发性化合物（VC）。根据世界卫生组织（WHO）的数据，全球有超过4.63亿人患有糖尿病。每年约有160万人因该疾病死亡[1]。因此，为了解决这一全球性问题，迫切需要快速、低成本且非侵入性的糖尿病诊断方法[2]。目前，气相色谱-质谱联用（GC-MS）、质子转移反应质谱（PTR-MS）、选择离子流管质谱（SIFT-MS）和离子迁移谱（IMS）等分析方法非常精确[3]、[4]、[5]、[6]。然而，它们价格昂贵、体积笨重、需要熟练的操作人员，并且不适合常规或便携式使用。因此，为了克服这些局限性，正在探索基于半导体金属氧化物（SMO）的传感器。它们结构简单、成本低廉，且对低浓度气体具有高度敏感性[7]。近年来，光纤传感器（FOSs）在气体检测中越来越受到重视。它们具有灵敏度高的特点、紧凑的设计以及抗电磁干扰的能力，使其非常适合在恶劣环境中使用。它们功耗低，适合便携式和实时传感应用[8]。当与功能性材料如ZnO、WO?、Fe?O?和SnO?[9]、[10]、[11]、[12]集成时，FOSs提供了光与气体分子之间的增强相互作用，改善了气体分析物的检测效果。在SMO中，氧化锌（ZnO）由于其宽带隙（3.3 eV）、高激子结合能（60 meV）和出色的化学稳定性而受到特别关注。其结构也可以轻易调整，这使其适用于气体传感和光电子器件[13]。然而，纯ZnO气体传感器通常需要在200-400°C的较高工作温度下运行才能实现最佳灵敏度，并且通常对特定分析物表现出有限的选择性。为了克服这些问题，研究人员采用了各种策略，包括金属（Cr、Al、Cu、Co）[14]、[15]、[16]、[17]或非金属（N、S）[18]、[19]掺杂、贵金属添加（Au、Ag、Pt、Pd）[20]、[21]、[22]、[23]、合金化、纳米复合材料以及与其它氧化物（SnO?、TiO?、MoO?、WO?、Fe?O?）[24]、[25]、[26]、[27]、[28]形成异质结，以提高传感器性能。例如，Nadargi等人[29]发现，由于Ag纳米颗粒的催化效应，Ag掺杂的ZnO纳米复合材料表现出更好的灵敏度，并且在更低的温度下运行。同样，Singh等人[30]使用Na掺杂的ZnO，由于表面缺陷和反应性增加，用于低温丙酮检测（约50°C）。在另一项研究中，Benamara等人[15]报道了Al掺杂的ZnO纳米颗粒对丙酮具有良好的选择性和在300°C下稳定的响应。这种改善归因于氧空位浓度的变化。同样，Al-Hardan等人[31]研究了通过反应溅射制备的Cr掺杂ZnO薄膜，显示了对丙酮的响应有所改善，工作温度从400°C降低到300°C。尽管这些研究表明了ZnO基传感器有效的掺杂策略，但光纤ZnO传感器提供了一种可以在室温（RT）下运行的光转换机制。已经进行了几项研究，探索无掺杂和掺杂ZnO传感器在FOS配置中实现增强的丙酮传感性能[32]。最近的研究表明，基于ZnO的FOSs在挥发性有机化合物（VOCs）方面具有很强的潜力，特别是在室温下对丙酮的检测。Swargiary等人[9]制造了两种基于ZnO的光纤传感器：一种在无核光纤（NCF）上具有ZnO纳米颗粒（NP）层，另一种使用ZnO胶体层在单模-无核-单模（SNS）配置中。长度为3.4 cm的NCF传感器表现出对丙酮的高选择性和灵敏度。它实现了0.116 nm/ppm的响应、3.26 ppm的LOD，以及快速的响应和恢复时间（26秒和32秒）。SNS设置强调了ZnO形态的影响。它显示了对丙酮0.0028 nm/ppm的灵敏度，并保持了一种经济高效且简单的制造方法。此外，Sahu等人[33]报道了CO?O?@ZnO纳米复合材料涂覆的无涂覆光纤传感器，实现了1.05 ppm的LOD和20秒的响应时间。传感器在室温下的高灵敏度归因于表面折射率调制和倏逝场相互作用。此外，同样，Manjula等人[16]研究了Cu掺杂的ZnO涂层。5 mol% Cu组合物表现出对丙酮的最佳性能，响应和恢复时间分别为12秒和15秒。此外，Narasimman等人[34]报道了在涂覆改性光纤上的Ag功能化ZnO纳米棒用于乙醇传感，在0-500 ppm范围内实现了约33.6%（693 nm）和约34.7%（772 nm）的响应。传感器显示出良好的线性（R2 = 0.97）、12/20秒的快速响应/恢复时间，以及在室温下53 ppm的LOD。性能的提高归因于Ag功能化带来的催化活性和电荷转移的改善。Yoo等人[35]报道了与Cu和Co掺杂的ZnO相比，Al掺杂的ZnO在丙酮传感方面有所改善，这是由于氧空位的改善，但传感发生在较高温度（约500°C）。然而，在室温下运行的ZnO基光纤传感器中系统性的掺杂剂比较，以及掺杂剂引起的光学常数变化与气体暴露期间有效折射率调制之间的相关性，在很大程度上仍未得到探索。在本工作中，研究了沉积在光纤上的纯ZnO和Cr、Al、Ag掺杂ZnO薄膜用于丙酮生物标志物检测。使用直流和射频磁控溅射制造了一种基于倏逝波吸收的FOS。沉积功率和溅射时间根据每种掺杂剂进行了调整，以优化膜的均匀性和附着力。掺杂剂的掺入改变了ZnO的电子结构和缺陷状态。Cr和Al掺杂改善了表面反应性和电荷载流子迁移率，而Ag掺杂促进了催化氧化。一系列传感器探头（SP-1至SP-7）在0.1-100 ppm的丙酮浓度范围内进行了评估。该研究系统性地联系了材料性能与传感器性能，并验证了优化探头的实际应用。主要贡献包括：(i) 一种具有固定传感长度和优化膜厚的涂覆改性直光纤传感器设计，提供可控的倏逝波相互作用和室温下的丙酮传感；(ii) 在相同的直流/射频共溅射条件下制备的纯ZnO与Cr、Al和Ag掺杂ZnO薄膜的直接比较，以研究每种掺杂剂的影响；(iii) 椭偏法测得的光学常数（n和k）与丙酮暴露期间有效折射率变化之间的厚度依赖关系；(iv) 在0.1-2 ppm和2-100 ppm丙酮范围内的双区域灵敏度分析，涵盖痕量和较高浓度；(v) 使用具有优化Ag掺杂ZnO（SP-7）传感器的紧凑型LED-LDR系统进行原型测试，显示其在实时工作中可靠运行。## 章节摘要### 光纤传感器探头制备传感器探头（SP-1至SP-7）使用涂覆改性技术制造，其中光纤的涂覆层区域被传感层取代。使用塑料涂覆石英（PCS）光纤（FT600EMT，Thorlabs Inc.），它具有石英核、TECS硬质聚合物涂覆层和Tefzel缓冲涂层。光纤具有600 ± 10 μm的核直径、0.39的数值孔径，以及1.453（核）和1.406（涂覆层）的折射率。最初，一段3 cm的部分……### 结构光学分析图1(c)所示的XRD图谱描绘了纯和金属掺杂ZnO（SP-1至SP-7）薄膜在10°-80°范围内的结构特征。SP-1传感器探头（纯ZnO）在31.66°、34.21°、36.04°和63.07°处显示出衍射峰。这些峰对应于六方纤锌矿ZnO结构的(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)和(1 0 3)晶面（JCPDS No. 36-1451）[41]。通过这些衍射峰确认了结晶良好的ZnO相。SP-1样品还显示……### 结论在本工作中，开发并系统评估了纯和金属掺杂ZnO涂层光纤传感器用于室温下的丙酮检测。实验结果表明，金属掺杂剂的掺入强烈影响ZnO薄膜的光学和传感性能。在所测试的传感器探头中，与纯ZnO相比，Ag掺杂的ZnO传感器（SP-7）表现出最高的传感性能。传感器性能的增强可归因于表面增加的……### CRediT作者贡献声明**P. Manivannan：** 撰写 - 原稿，可视化，软件，方法论，形式分析，构思。**S. Narasimman：** 撰写 - 原稿，方法论，形式分析，构思。**A. Prasanth：** 可视化，数据整理，构思。**Z.C. Alex：** 撰写 - 审阅和编辑，验证，监督，调查，构思。### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。### 致谢作者衷心感谢印度新德里的科学和技术部（DST），他们在高等教育机构科学与技术基础设施改善基金（FIST）项目[SR/FST/ETI-015/2011]下提供了宝贵的财政援助。