LiCl@SBA-15 用于氨吸附的负载量 - 孔径 - 容量关系见解

《Microporous and Mesoporous Materials》：Insights into loading amount-pore size-capacity relationship of LiCl@SBA-15 for ammonia adsorption

　　

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  揭示 LiCl@SBA-15 复合材料 NH₃ 吸附跃迁现象的本质。
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  研究载体孔径对 LiCl@SBA-15 NH₃ 吸附跃迁点的影响。
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  LiCl 的 NH₃ 吸附容量与其聚集状态有关。
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  阐明 LiCl 与过渡金属氯化物之间不同的 NH₃ 相互作用机制。

引言

氨（NH₃）是众多含氮化学品的重要基础原料，也是世界上产量最大的无机化合物之一，渗透到我们生活的方方面面 [1], [2]。由于其无碳、氢密度和能量密度高，NH₃ 已成为一种可行且有前景的清洁能源载体 [3]。NH₃ 合成技术的出现和发展推动了人类社会的进步，但这也带来了 NH₃ 污染 [4]。作为一种具有腐蚀性和毒性的污染物，NH₃ 通过泄漏和过度排放对人类健康和环境安全构成严重威胁 [5]。因此，从环境和资源利用的角度来看，设计一种更有效、更安全的 NH₃ 储存方法尤为重要。

多孔固体吸附剂，包括活性炭（AC）[6]、沸石 [7]、金属有机框架（MOFs）[8], [9]、共价有机框架（COFs）[10] 和多孔有机聚合物（POPs），已通过物理和化学吸附被广泛用于 NH₃ 储存的研究 [11]。通过负载金属卤化物对吸附剂进行功能化修饰可以进一步增强其吸附容量。

金属卤化物，如 LiCl、MgCl₂ 和 NiCl₂，容易形成具有不同配位数的金属 - 氨配合物，可作为固体氨储存材料 [12], [13]。其中，LiCl 以其理论上极高的 NH₃ 储存容量（94.36 mmol·g^-1）而闻名。然而，在常温常压下，块状 LiCl 的 NH₃ 储存密度仅为 3.47 mmol·g^-1 [14]。对于块状 LiCl，需要增加压力或降低温度以最大化 NH₃ 储存性能。在 20 °C 下，需要 0.178 MPa 的压力才能形成 Li(NH₃)₄Cl 配合物，而在 1.0 bar 和 0 °C 下，可以形成 Li(NH₃)₄Cl 配合物 [14]。近年来，出现了一批具有大 NH₃ 吸附容量和优异可回收性的固体复合吸附剂。基于金属盐的复合材料的 NH₃ 吸附容量远大于简单的功能团修饰吸附剂。将 LiCl 负载到多孔载体上形成高性能固体复合材料是 NH₃ 储存领域的研究热点。Yun 等人制备了一系列 LiCl@MIL-53-(OH)₂ 固体吸附剂，LiCl 质量比范围从 7.6% 到 43.4%，在 1.0 bar 和 25 °C 下实现了高达 33.9 mmol·g^-1 的 NH₃ 容量 [15]。然而，当前的研究仅限于制备高 NH₃ 容量吸附剂，对这些吸附剂中金属盐 NH₃ 吸附行为规律的理解相对较少。基于公式（1），我们发现 LiCl 的 NH₃ 吸附容量随其在吸附剂上的负载量变化趋势为先增加后减少。这种现象通常出现在 MOFs、金属有机凝胶、COFs 等材料中 [10], [16]。LiCl 并非唯一表现出这种趋势的负载金属卤化物；在 CaCl₂ 中也观察到类似的行为 [17]。此外，载体孔径对 LiCl 和吸附剂的 NH₃ 吸附性能的影响尚未得到充分研究。$$$$其中 Q_LiCl、Q_support、Q_support 分别是吸附剂中 LiCl、吸附剂和载体的 NH₃ 吸附容量，（mmol·g^-1）；R_support、R_LiCl 是载体和 LiCl 与吸附剂的质量比。

以 SBA-15 为代表的有序介孔硅材料具有优异的水热稳定性、均匀的孔径和可控的孔隙尺寸 [18], [19]。它们是研究孔径对负载金属盐气体吸附性能影响的理想载体。Tanveer Mahtab 等人 [20] 通过三种不同方法（初湿浸渍法（IWI）、湿浸渍法（WI）和原位浸渍法（ISI））对比了负载在二氧化硅或 SBA-15 上的 CaCl₂、MgCl₂ 的 NH₃ 吸附容量和循环稳定性。IWI-SBA-15-MgCl₂ 在 25 °C 和 275 kPa（N₂:NH₃ 比为 5:1）下表现出优异的稳定性，容量为 7.94mmol·g^-1。V. Zeleňák 等人 [21] 研究了三种尺寸（小孔尺寸 MCM-41 为 33 ?；SBA-12 为 38 ?；大孔尺寸 SBA-15 为 71 ?）的氨基乙基功能化硅材料的 CO₂ 捕获能力。他们得出结论，三维可及性和更大的孔径更有利于 CO₂ 捕获。同样，Lin Wang 等人 [22] 使用两种不同孔径（5.6 nm 和 7.6 nm）的硅材料合成了一系列固体 CO₂ 吸附剂。他们也得出了相同的结论，即大孔有助于增加活性位点的可及性并减少传质阻力。

在本工作中，我们对具有不同孔径和 LiCl 负载量的 LiCl@SBA-15 复合材料的 NH₃ 吸附行为进行了全面检查。我们的研究主要关注两个方面：SBA-15 上 LiCl 的 NH₃ 吸附行为随 LiCl 负载量和载体孔径的变化。基于公式（1），首次发现的 Q_LiCl 快速生长阶段填补了 LiCl@吸附剂氨吸附领域的空白。通过将 LiCl 负载到无孔玻璃珠上，还评估了孔隙结构和纳米限域效应对 LiCl NH₃ 吸附的影响。此外，利用文本表征和密度泛函理论（DFT）计算一致证实了 LiCl 在 SBA-15 上的这些吸附特征。

章节片段

化学品

LiCl（≥99.0%）、泊洛沙姆 P123（PEG-PPG-PEG）、正硅酸乙酯（TEOS，≥98.0%）、1,3,5-三甲基苯（TMB，97%）、乙醇（EtOH，99.9%）和甲醇（MeOH，≥99.5%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。NH₃（99.9999%）购自南京特种气体有限公司。玻璃珠购自泉州汉亿贸易有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

吸附剂的合成

SBA-15 按照 Zhao 等人 [23] 报道的程序合成。通常，4

LiCl@SBA-15-x-y 复合材料的结构表征

获取 XRD 图谱以研究复合材料中 LiCl 的晶体结构，结果如图 1 所示。位于 23°处的宽衍射峰归属于载体 SBA-15-0.5，对应于无定形二氧化硅壁 [26]。在低 LiCl 负载量下，由于 LiCl 在 SBA-15 中高度分散，在 LiCl@SBA-15-0.5-11.28 中未观察到与 LiCl 相关的特征峰。随着 LiCl 负载量的进一步增加，LiCl 的特征峰是

结论

总之，对于 LiCl@SBA-15 复合材料，LiCl 的 NH₃ 吸附容量随负载量存在快速生长阶段，并且主要与 SBA-15 的孔径有关。XRD、SEM、XPS 和 DFT 计算相互证实，快速生长阶段是由 LiCl 从分散状态转变为聚集状态引起的。更大的孔径以及伴随的结构演化导致了快速生长阶段的开始。通过对比块状 LiCl 的 NH₃ 吸附容量，

CRediT 作者贡献声明

董顺登：写作 – 审阅与编辑，验证，项目管理，概念化。马志远：写作 – 原稿，可视化，软件。江克杰：调查。王衢亨：写作 – 原稿，可视化，方法论

未引用参考文献

[32]。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：21978263）的资助。作者感谢浙江工业大学分析与测试中心在 XRD 分析方面的支持。作者感谢科学指南针（www.shiyanjia.com）马倩南女士在 XPS 分析方面的帮助。

王衢亨 | 马志远 | 江克杰 | 董顺登