负载于高比表面积氮掺杂碳骨架上的铋纳米粒子用于电催化二氧化碳还原

《Molecular Catalysis》：Bismuth nanoparticles supported on a high-surface-area nitrogen-doped carbon framework for electrocatalytic CO 2 reduction

　　

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  通过原位水热-煅烧策略制备了一种无粘结剂的Bi@NC-T电催化剂。
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  高度分散的Bi纳米颗粒优先暴露(012)晶面，锚定在三维多孔氮掺杂碳上。
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  Bi@NC-800在-1.0 V（相对于RHE）下，甲酸甲酸的法拉第效率达到94%。
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  该催化剂在10 h电解过程中实现了15 mA cm^-2的电流密度，法拉第效率保持在90%以上。
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  CO₂RR性能的增强源于导电性的改善、多孔结构以及Bi (012)上*OCHO中间体的稳定化。

引言

二氧化碳是一种兼具双重属性的含碳资源。其大规模排放会导致环境变暖，但与此同时，它可以通过电催化、热催化、光热催化和光电催化等方法转化为高价值化学资源，生成甲烷（CH₄）、甲酸（HCOOH）、乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）等产品[[1], [2], [3]]。甲酸是一种具有实际应用价值的产品，广泛应用于工业、农业和医学领域[4,5]。由于共振效应（缩短C=O键并分散电子密度）和线性对称性，CO₂分子具有高度稳定性，需要大量能量才能被激活并还原为甲酸。因此，选择合适的催化剂对于这一转化过程至关重要[6,7]。二氧化碳电催化还原（CO₂RR）依赖于电极间的电位差来驱动电子从高电位向低电位的定向转移，从而实现CO₂的还原[8,9]。催化反应中涉及的电子转移数直接影响反应最终产物的种类[[10], [11], [12]]。CO₂RR面临的一个重要挑战是与析氢反应（HER）的竞争。两种反应共享表面活性位点，且其电位窗口相互重叠，可能导致HER过度发生，从而消耗电子和质子等关键资源。这降低了甲酸等目标产物的选择性和产率，并阻碍了CO₂转化效率和经济效益的提升[[13], [14], [15], [16]]。

因此，开发具有高导电性和高选择性的催化剂十分必要。目前，电催化CO₂还原催化剂主要分为金属基和非金属基两大类。金属催化剂因其优异的电催化还原性能而被广泛应用。第P族金属铋（Bi）因其对甲酸的高选择性而备受关注。此外，鉴于其相对较低的成本和优良催化性能，铋（Bi）已被广泛用于将二氧化碳还原为甲酸[[17], [18], [19]]。1995年，Hara等人首次报道了使用金属Bi进行电催化CO₂还原，随后发展出了多种Bi基催化剂，包括Bi-金属有机框架（Bi-MOFs）、氧化铋（Bi₂O₃）以及铋的卤氧化合物（BiOCl、BiOBr）催化剂[[20], [21], [22], [23], [24]]。尽管Bi在CO₂RR中展现出良好的前景，但提升其催化活性仍是一项关键挑战。研究人员通过调节金属晶体结构、粒径和形貌等微观结构参数来改善Bi催化剂的性能。然而，如何实现令人满意的催化活性仍然是其实际应用的核心难题。目前，性能提升的研究策略可大致归为两种相互关联的途径：微观结构工程和电子结构调控。微观结构优化的主要重点在于调节晶相、粒径和形貌等关键参数。例如，纳米结构化——通过构建纳米线、纳米片或多孔框架等材料——是一种广泛采用的策略[[25], [26], [27], [28], [29]]。该方法可直接增加比表面积并暴露更多可及活性位点，这对于提升催化效率至关重要。在原子层面的进一步优化，如晶面工程，可带来更显著的改善。Zou等人通过合成具有不同晶体结构的Bi催化剂验证了这一点，发现暴露(012)晶面的Bi纳米颗粒具有最低的CO₂活化能垒[30]。与形貌控制相辅相成的，表面活性位点的电子结构调控是另一条关键路径。张等人通过将Bi纳米颗粒与聚合物碳氮化物杂化，有效调谐了Bi位点的局部电子环境，显著提升了CO₂RR性能[31]。与此同时，Bi与氮掺杂碳之间的紧密接触产生了强金属-载体相互作用，这一现象近期由Luo等人报道[35]。这些策略共同构成了一个多维度框架，推动高性能Bi基CO₂RR电催化剂的发展。催化剂的三维（3D）架构可显著增强电化学活性表面积，并改善固-液界面接触，从而促进CO₂还原反应（CO₂RR）过程中的物质和电荷传输[32,33]。然而，如何将Bi等活性金属纳米颗粒有效地整合到三维导电骨架中仍是一项关键挑战。传统的制备方法采用聚合物粘结剂固定纳米颗粒，虽然操作简便，但会引入绝缘有机相[16,34]。这会破坏基体的多孔结构、阻塞传输通道，最终阻碍CO₂反应物的扩散和吸附，导致催化效率低下[16]。此外，这些方法无法控制纳米颗粒的晶相，而晶相是决定其本征活性的关键因素。因此，原位合成策略作为一种优越的替代方案应运而生。该方法是在三维基体合成过程中直接在其内部或表面生长或形成Bi纳米颗粒。它确保了强界面结合、保持多孔网络的完整性，并最大限度暴露活性位点。通过有效规避聚合物粘结剂的固有缺陷，并实现对晶体学性质的潜在控制，该方法为构建高性能三维结构Bi基CO₂RR电催化剂提供了更高效的途径。

本研究成功采用一步原位合成策略制备了三维纳米结构催化剂（Bi@NC-T）。与依赖聚合物粘结剂进行负载的传统方法不同，该方法无需外部粘结剂，使Bi纳米颗粒能够在氮掺杂碳骨架上实现高密度均匀分散，同时可控地暴露其高活性(012)晶面。XPS分析证实了强金属-载体相互作用的 existence，表明Bi的局部电子环境受到氮掺杂碳载体的影响。此外，DFT计算验证了暴露的(012)晶面对*OCHO中间体表现出特别强的亲和力，从而为CO₂RR活性的显著提升提供了原子层面的解释。

章节摘要

Bi@NC-T催化剂的合成

如图S1所示。首先，称取0.8 g硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、0.4 g葡萄糖和1.0 g碳源聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。将五水合硝酸铋溶于30 mL稀硝酸溶液（浓度1 mol·L?1）中，然后依次加入葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮，将混合溶液超声分散40分钟。最后，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌2 h，待后

催化剂的形貌与结构分析

图1a展示了Bi@NC-T催化剂的XRD图谱。位于38.2°、39.4°、44.3°、46.1°、48.7°和56.3°的衍射峰可归属于六方晶系Bi（PDF#85-1329），证实了结晶Bi纳米颗粒的成功形成。此外，位于约27.3°处的宽衍射峰也可归属于石墨碳的(002)晶面，表明Bi纳米颗粒与氮掺杂碳框架的共存[36]。类似的电子

结论

总之，我们采用一种无需使用聚合物粘结剂的简便方法成功合成了三维纳米结构催化剂，从而避免了催化过程中基底阻塞的问题，提高了催化效率。该催化剂具有高导电性、大比表面积，并均匀负载了暴露(012)晶面的Bi纳米颗粒。Bi纳米颗粒与氮掺杂碳基底之间的相互作用调控

CRediT作者贡献声明

Rui-Reng Ren：撰写——初稿，调查研究。Yuan-Yuan Zhang：撰写——初稿，方法论，形式化分析。Meng Lu：调查研究。Muhammad Wasim Afzal：调查研究。Jing-Yu Pang：撰写——审阅与编辑，监督指导。Xue Liu：撰写——审阅与编辑，资金获取，形式化分析。Dong-Bin Dang：监督指导，概念化设计。Yan Bai：资金获取，概念化设计。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22408084）、中国科协青年托举人才工程（2022QNRC001）和龙子湖新能源联合项目（LZHLH2023006）的支持。

Rui-Reng Ren|Yuan-Yuan Zhang|Meng Lu|Muhammad Wasim Afzal|Jing-Yu Pang|Xue Liu|Dong-Bin Dang|Yan Bai