具有氧空位的聚离子液体负载氧化锌促进酯交换反应合成碳酸二甲酯

《Molecular Catalysis》：PILs@ZnO with oxygen vacancies for facilitating synthesis of DMC in transesterification

　　

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  PILs@ZnOx纳米催化剂是通过吡咯基PILs与ZnO的原位自组装构建而成，其特征为经调控的氧空位，有可能缓解反应精馏过程中的夹带现象，同时双碱性位点和独特的界面微环境有助于酯交换反应。
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  该催化剂在室温下由CO₂衍生的环状碳酸酯合成DMC方面表现出优异的活性和良好的稳定性，远超金属氧化物催化剂。
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  多种表征手段结合原位光谱阐明了催化剂界面处双碱性活性位点的协同催化作用。

引言

碳酸二甲酯（DMC）作为一种环保型多功能化学品受到广泛关注[1]，被广泛用作绿色溶剂、燃料添加剂以及锂离子电池中的重要电解质组分。在众多合成路线中[[2], [3], [4]]，碳酸乙烯酯（EC）与甲醇的酯交换反应因其条件温和、原子经济性高且反应物无毒而成为一条前景广阔且可持续的策略。然而，传统的均相催化剂[5]（如有机强碱）由于在反应精馏过程中通常会发生夹带现象而难以分离。此外，常规的多相催化剂[[6], [7], [8]]通常需要较高的反应温度才能达到满意的催化活性，这大大限制了其大规模工业化进程。因此，合理设计高效、稳定且可回收的多相催化剂，使其能够在常温条件下实现DMC的合成，仍然是一个极具吸引力且富有挑战性的课题[9]。

氧化锌（ZnO）作为一种低成本、无毒且热稳定性良好的催化剂载体或活性组分，已在多相催化中得到广泛探索。然而，纯ZnO纳米粒子在EC的酯交换反应中通常表现出不足的催化活性，这归因于其活性位点数量有限以及对于羰基的吸附活化能力较弱[7]。近年来，缺陷工程[10]，尤其是金属氧化物上氧空位的构建[11,12]，已被证明能有效调控表面电子结构，优化反应中间体的吸附行为，并显著提升催化性能[13,14]。遗憾的是，氧空位在反应过程中往往不稳定且容易失活，单组分金属氧化物催化剂仍难以满足室温下高效转化的要求。

聚离子液体（PILs）将离子液体独特的理化性质[[15], [16], [17]]与聚合物的结构稳定性和可加工性相结合，在构建功能性催化材料方面显示出巨大潜力。其丰富的离子位点和可调的表面化学微环境[[18], [19], [20]]可促进极性反应物的活化并稳定反应中间体。更重要的是，PILs在金属氧化物表面上的原位聚合可以形成紧密的界面层，这不仅固定了活性组分，还调节了相界面处的电子相互作用。这种独特的界面结构有利于氧空位的生成与稳定，从而构建出兼具酸性和碱性活性中心的协同催化体系。

本文通过在ZnO纳米粒子上原位氧化聚合吡咯基单体，合理设计并制备了一种具有富氧空位界面微环境的新颖PILs@ZnO纳米催化剂。所形成的PILs与ZnO之间的层间结构有效地稳定了氧空位并构建了受限的催化微环境，从而显著增强了EC与甲醇的协同活化。得益于结构优势，PILs@ZnO催化剂在室温下对EC的酯交换反应表现出优异的催化性能，实现了86.7%的EC转化率和高于99.0%的DMC选择性。一系列表征手段包括FTIR、XRD、XPS和HRTEM证实了复合催化剂的成功制备以及大量氧空位的存在。此外，采用原位FTIR和原位NMR对催化过程进行了实时监测，揭示了界面处的协同催化机理。本工作为金属氧化物-聚离子液体复合催化剂的界面缺陷工程提供了一种可行的策略，并为温和条件下绿色高效合成DMC提供了一个有前景的候选方案。

分节摘要

材料

吡咯（AR，99.7%）、苯胺（AR，$\ge$99.5%）、溴乙烷（AR，98.0%）、KOH（AR，97.0%）、碳酸乙烯酯（EC，AR，98.0%）和联苯（GC，99.0%，GC内标）均购自Sigma-Aldrich并直接使用。ZnO（99.8%，90±10 nm）、ZrO₂（99.99%，约100 nm）、TiO₂（99.8%，约100 nm）、Al₂O₃（99.9%，约10 nm）、MgO（99%，50-100 nm）、CaO（$\ge$99.8%）和CuO（≥99.9%，粉末）均购自阿拉丁试剂公司。过硫酸铵（APS，AR），氧化聚合的引发剂

PPY⁺OH^-@ZnO_x的合成

PILs@ZnOx纳米催化剂通过吡咯在ZnO纳米粒子（ZnO NPs）上的原位自组装氧化聚合合成，随后进行离子交换过程，如图1所示。在合成过程中，吡咯单体优先分散在ZnO NPs的外表面，这归因于阴离子聚离子液体（APILs）的羟基（OH^-）与ZnO之间的氢键作用，以及吡咯鎓-N之间的

结论

综上所述，我们通过吡咯在ZnO纳米粒子上的原位自组装氧化聚合并结合离子交换，成功制备了PPY⁺OH^-@ZnO_x纳米催化剂。这些催化剂具有独特的界面结构，其中PPY⁺OH^-提供碱性活性位点，ZnO提供氧空位，两者协同促进EC-甲醇酯交换反应以合成DMC，并有可能缓解纯化过程中的夹带现象。

支持信息

支持信息可通过XXX处的SI文件免费获取。其中包含HR-TEM图像、O 1s XPS谱图拟合峰面积、EC的热分析数据、碱性表征结果、元素分析、FTIR谱图和XRD图谱等详细信息。

资金来源

国家自然科学基金（21776285）；中国科学院重点研发项目（XDA0390403）。

注释

^a固态电池与储能北京市重点实验室

CRediT作者贡献声明

潘震东：初稿撰写、调查研究。刘莹：审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、形式分析。李勇：调查研究。刘一帆：审稿与编辑。杨梓峰：资源提供。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（21776285）和中国科学院战略性先导科技专项（A类）（XDA0390403）的经费支持。同时感谢张苏江院士为本研究提供优质科研平台和资金支持。

潘震东|刘莹|李勇|刘一帆|杨梓峰