基于AIE活性香豆素探针的智能手机辅助硫化氢比率检测用于食品新鲜度监测

《Microchemical Journal》：Smartphone-assisted ratiometric sensing of hydrogen sulfide for food freshness monitoring via an AIE-active coumarin probe

　　

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  开发了一种新型AIE活性香豆素探针，用于比率式H?S检测。
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  亲核加成中断了ICT，触发蓝移（检出限 = 0.7 μM）。
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  智能试纸条结合智能手机B/R分析实现了无需仪器的检测。
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  该平台成功实现了虾和牛肉腐败过程的实时可视化。
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  CMR-DCN有效监测了活细胞中外源性H?S的波动。

引言

挥发性气体的实时监测是分析化学和食品安全保障领域面临的关键挑战。硫化氢（H₂S）是一种主要的挥发性含硫化合物，在细菌降解含硫氨基酸（如半胱氨酸和甲硫氨酸）过程中释放，是评估肉类和海鲜等富含蛋白质的食品新鲜度的高度可靠生物标志物[1], [2]。实时监测H₂S水平可以为食品新鲜度和保质期状态提供直接关联[3], [4], [5]。然而，传统的H₂S检测方法，如气相色谱-质谱联用（GC–MS）和高性能液相色谱（HPLC），虽然具有高灵敏度，但通常需要繁琐的样品前处理、昂贵的仪器设备，且便携性有限。这些局限性使其不适用于消费者或零售商进行现场实时检测。因此，开发一种经济实惠、便携且无损的可视化传感平台用于快速检测H₂S具有重要的现实意义。

基于荧光的传感技术凭借其快速响应时间、高灵敏度和操作简便性已成为一种有力的替代方案[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。然而，许多传统有机荧光团在固态传感器（如试纸条）中的实际应用常受到聚集导致淬灭（ACQ）现象的阻碍。在ACQ现象中，固态或聚集态下的强分子间π-π堆积导致非辐射能量衰减和荧光（FL）显著变暗。为克服这一问题，聚集诱导发光（AIE）的概念已被成功应用[13]。AIE发光材料在稀溶液中无发光，但在聚集状态下由于分子内运动受限（RIM）而发出强烈荧光[14], [15], [16]。这种独特的光物理特性使AIE活性材料成为制备高稳定性固态荧光传感条的理想候选材料[17], [18], [19]。

除了固态发光之外，定量准确性仍然是实际应用传感面临的关键挑战。大多数传统荧光传感器依赖单一波长强度变化，容易受到探针浓度波动、激发源强度变化和复杂环境背景的干扰[20], [21], [22], [23], [24]。比率式传感通过测量两个不同波长处荧光强度的比值来克服这些干扰，提供内置自校准机制，从而显著提高分析的可靠性[4], [25], [26], [27], [28], [29]。最近，将比率式荧光探针与基于智能手机的比色分析（如RGB提取）相结合已成为便携式传感的一种变革性策略[30], [31], [32]。通过将光谱变化转化为数字参数（如蓝/红（B/R）比值），可在现场实现严格的定量分析，而无需使用精密的光谱仪[33], [34]。

虽然CMR-DCN的香豆素-二氨基马来腈骨架此前已被报道用于通过氧化环化机理检测次氯酸（HOCl）[35], [36]，但其作为固态AIE活性传感器用于气态靶标的潜力尚未被探索。在本研究中，我们成功将该供体-受体（D-A）荧光探针重新用于H₂S的比率式检测。该探针具有精心设计的D-A结构，包含一个偶极亚氨基（CN）[37]，作为硫离子（S^2?/HS^?）亲核加成的特异性反应位点[17], [38], [39], [40]。这种分子相互作用中断了分子内电荷转移（ICT），触发明显的比率式荧光位移。利用其固有的AIE特性，利用CMR-DCN制备了坚固的湿滤纸基固态传感器。结合基于智能手机的B/R分析平台，我们成功建立了一种便携式、无需仪器的设备，用于可视化检测气态H₂S以及实时评估虾和牛肉的新鲜度。至关重要的是，探针在高含水量AIE态下的密集分子间堆积在空间上阻碍了HOCl等物质的氧化干扰。凭借其独特的结构屏蔽和优异的生物相容性，CMR-DCN被成功应用于活细胞中外源性和内源性H₂S的高度特异性比率式生物成像。本研究不仅提出了一种多功能的AIE活性分子探针，还提供了一种在智能包装和生物监测中具有广泛应用前景的综合传感平台。

章节摘要

试剂与仪器

所用化学试剂购自Alfa Aesar和HwrkChemical Tech，未经进一步纯化直接使用。核磁共振（NMR）数据在JEOL JNM-ECS400上采集，高分辨质谱（HRMS）在Bruker compact ESI-QTOF-MS上采集。紫外-可见-近红外吸收光谱和光致发光（PL）光谱使用配备Avantes SensLine和MRID探测器的ProTrusTech光谱仪（台湾）获得。动态光散射（DLS）测量在

光物理性质与理论计算

在乙腈中对所合成探针CMR-DCN的光物理性质进行了研究，以阐明其电子结构和发射行为。归一化紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱（乙腈中10 μM；MeCN）如图1A所示。CMR-DCN在373 nm处呈现一个明显的吸收带，可归因于π ? π*跃迁。相反，466 nm处的宽带源自分子内电荷转移（ICT）跃迁

结论

综上所述，我们成功开发了CMR-DCN，一种基于香豆素的AIE探针，用于H₂S的比率式检测。利用特异性亲核加成机理中断ICT过程，该探针表现出明显的发射蓝移，从585 nm（橙色）至480 nm（青蓝色），检出限低至0.7 μM。通过克服传统的ACQ问题，CMR-DCN坚固的固态AIE发光使得"智能"试纸条的制备成为可能。当

CRediT作者贡献声明

李雅西：写作 – 初稿、经费获取、数据整理。徐汉勤：方法学、形式化分析、数据整理。王永祥：方法学、调查、形式化分析、数据整理。唐浩洲：方法学、数据整理。倪承杰：写作 – 初稿、可视化、概念化。党东风：可视化、验证。倪振兴：写作 – 审阅与编辑、项目管理、经费获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jen-Shyang Ni报告获得了国家科学及技术委员会的财务支持。Yaxi Li报告获得了江苏省基础研究计划的财务支持。Yaxi Li报告获得了江苏省青年科技人才支持计划的财务支持。Yaxi Li报告获得了无锡太湖

致谢

我们感谢国家科学及技术委员会（NSTC 114-2113-M-992-001，台湾）提供的财务支持，以及国家高性能计算中心（NCHC，台湾）提供的理论计算支持。我们还感谢江苏省基础研究计划（BK20240303）、江苏省青年科技人才支持计划（JSTJ-2024-100）和无锡"太湖之光"科技研究项目（Y20232029）提供的财务支持。

Yaxi Li|Han-Qin Xu|Yong-Xiang Wang|Haozhou Tang|Chen-Chieh Ni|Dongfeng Dang|Jen-Shyang Ni