氧空位减少将缺陷偶极子从锁定态转变为自由态，以增强 MgFe2O4 薄膜的介电可调性

《Materials Research Bulletin》：Oxygen vacancy reduction transforms defect dipoles from pinned to free states for enhancing dielectric tunability of MgFe 2O 4 films

　　

• •
  将退火温度微妙地提高50 ℃（700 ℃ ~ 750 ℃）可有效调节MFO薄膜中的氧空位浓度和缺陷结构。
• •
  氧空位的减少削弱了缺陷偶极子的钉扎作用，并增强了由Fe2?/Fe3?电子跃迁所介导的极化行为。
• •
  室温下的介电可调性从-8.5%显著提升至-28.0%，在125 ℃时更达到-73.0%。

引言

随着通信技术的快速发展，可调介电器件在现代电子系统中受到越来越多的关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。介电可调性和介电损耗是可调电子元件的关键性能参数[6]、[7]、[8]、[9]。钛酸钡锶（Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，BST）凭借其优异的介电可调性已被广泛研究[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，其介电常数表现出强烈的温度依赖性，尤其是在居里温度（接近室温）附近，介电常数-温度曲线中会出现一个明显的峰值。这种温度敏感性严重限制了其在高温环境（例如125 ℃）中的实际应用。因此，探索和开发具有增强高温可调性的新型介电材料引起了广泛关注。

近年来，铁氧体材料因其介电常数随温度升高而增加的特性而备受关注[18]、[19]、[20]。例如，Shen等人[18]报道了Y₃Fe₅O₁₂（YIG）薄膜在-120 ℃至120 ℃的温度范围内表现出介电常数单调增加的特征。然而，其较高的介电损耗（~1.01，1?kHz）严重限制了其实际应用。尖晶石型氧化镁铁（MgFe₂O₄，MFO）[21]、[22]具有较低的介电损耗，并在高温应用中显示出相当大的潜力。然而，其在室温下的介电可调性较低，且关于其介电调节行为的系统性研究仍然有限。因此，探索简单而有效的方法来增强其介电性能并阐明相关机制已成为一个紧迫的科学挑战。与BST不同，BST的介电极化主要源于离子位移，而铁氧体的介电极化主要来源于Fe2?和Fe3?离子之间的电子跃迁。研究发现，氧空位是铁氧体中最普遍的点缺陷之一，它可以显著调节电子跃迁过程，从而对介电响应产生明显影响[23]。例如，通过离子掺杂调节氧空位浓度已被证明是调节NiFe₂O₄ [24]、[25]、[26]和CoFe₂O₄ [27]、[28]、[29]介电特性的有效途径。然而，这类掺杂策略通常会伴随着额外缺陷的产生，且氧空位浓度与介电可调性之间的内在关联仍知之甚少。对于Sn掺杂的Ni-Zn铁氧体，Sn⁴⁺优先占据八面体B位取代Ni2?离子，导致介电常数显著增强，并在介电谱中出现了突出的弛豫峰[30]。然而，掺杂过程同时引入了其他缺陷态，如Sn²⁺/Sn⁴⁺价态波动，这使氧空位的本征效应难以辨识。在铁氧体材料中建立氧空位与介电特性之间的直接关联仍然具有挑战性。因此，开发一种简单有效的策略来调节MgFe₂O₄（MFO）薄膜中的氧空位浓度，并阐明其对介电可调性的潜在影响，具有重要的科学意义。

MFO中Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的电子跃迁可以形成缺陷偶极子，其重新定向可被氧空位强烈钉扎。过多的氧空位会限制偶极子的转向，不利于获得高的介电可调性。当氧空位浓度适度降低时，钉扎效应减弱，偶极子将获得更大的转向自由度。同时，氧空位减少引起的晶格收缩也会缩短Fe-O-Fe键长，降低电子跃迁的能垒，从而提高偶极子的转向效率。基于此，本研究提出通过精确控制退火温度来调节MFO薄膜中的氧空位浓度，从而实现缺陷偶极子从“钉扎态”到“自由态”的转变，进而增强介电调节性能。具体而言，将MFO薄膜的退火温度从700 ℃提高至750 ℃（仅增加50 ℃），通过这种简单方法调节氧空位浓度以提升可调性。本文阐明了仅提高50 ℃的退火温度对MFO薄膜中缺陷化学态的影响，以及这些变化如何影响缺陷偶极子的转向并提高介电可调性。此外，由于Fe²⁺/Fe³⁺电子跃迁的热激活特性，MFO薄膜在较高温度（125 ℃）下表现出增强的介电可调性，展示了其在宽温域可调器件中的应用潜力。这些发现为基于铁氧体的可调介电材料的优化提供了新的见解。

章节摘录

实验

薄膜采用溶胶-凝胶法制备。浸涂过程在相对湿度低于30%的手套箱中使用自制拉膜机完成。所有热处理均在空气气氛中进行。图1展示了MFO薄膜的制备工艺。LaNiO₃（LNO）底层电极按照Duan等人[31]报道的方法制备在Si/SiO₂基底上，其方阻小于50 Ω，随后在LNO上沉积MFO薄膜

MFO700和MFO750薄膜的结构与形貌

图2展示了在700 ℃和750 ℃退火的MFO薄膜的XRD图谱。两种温度下退火的薄膜均呈现出明显的特征衍射峰，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与MgFe₂O₄的标准卡片（PDF#17-0464）匹配良好，且未观察到其他杂质相，表明所制备的薄膜具有单一的尖晶石相结构。值得注意的是，与LNO相对应的衍射峰

结论

在本工作中，通过将MFO薄膜的退火温度从700 ℃提高到750 ℃（仅增加50 ℃），实现了缺陷偶极子从“钉扎态”到“自由态”的转变，从而显著增强了介电可调性。在750 ℃退火后，氧空位浓度降低，削弱了对缺陷偶极子的钉扎效应。同时，Fe³⁺的相对含量增加提高了电子跃迁的概率，且晶格

CRediT作者贡献声明

杜洪亮：监督指导，项目管理。田娜：项目管理，形式分析。李万一：形式分析。孙林杰：调查研究，形式分析，数据整理。尤彩云：资金支持获取，形式分析。焦特婧：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，调查研究，资金支持获取，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作的客观性。

致谢

本工作由陕西省基础科学计划研究项目（项目编号2026JC-YBQN-0496）、陕西省教育厅青年创新团队研究项目（编号25JP163）、西安国际港务区高层次人才启动基金项目（编号XAIU202507）以及国家自然科学基金（编号52371198）资助。

利益冲突

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些

焦特婧|孙林杰|尤彩云|田娜|李万一|杜洪亮