综述：有机电化学晶体管（OECTs）综述：材料、器件物理、挑战与应用

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：A Review on Organic Electrochemical Transistors (OECTs): Materials, Device Physics, Challenges and Applications

　　

本综述文章阐明了下一代有机电化学晶体管（OECTs）——超越固态半导体场效应晶体管（FETs）的基石器件之一。文章讨论了涵盖OECTs的材料、器件物理、关键器件参数和特性等主题。文中详细介绍了OECTs在下一代电子学、传感器、智慧农业、生物医学工程领域中的各类应用的具体细节，以及所面临的挑战和未来发展方向。

1. 引言

近年来，有机电化学晶体管（OECTs）因其在柔性可降解基底上实现高效信号转导与放大的独特特性而被广泛探索。随着新型材料的引入和集成电路（IC）制造技术的进步，OECTs已被设计用于广泛的应用领域。典型的OECT由White等人开发，其将电解质作为晶体管运行不可或缺的组成部分，源极、漏极、栅极和沟道实体展现出独特特性。OECT器件在透明、可降解、低成本、适形的基底材料（如聚合物）上实现，从而拓宽了其应用范围。OECTs的典型应用包括生物传感器、存储器、逻辑电路、光电探测器、下一代电子学——神经形态电路、柔性和可穿戴电子学等。与基于固态半导体、金属和电介质的传统FET器件相比，OECTs在器件特性方面具有优势，尤其是跨导参数、有机材料组的生物相容性、优越的沟道调制、相对较低的制造复杂度以及成本效益等。本综述详细阐述了OECT技术的各个关键方面以及实时未来应用、挑战和展望。

2. 有机电化学晶体管（OECT）——器件物理、材料与特性

本节阐述了OECTs相对于传统场效应晶体管（FETs）的器件物理和特性。详细介绍了典型OECT的直流（DC）和瞬态特性，以及对于基于OECT的模拟/数字或混合电路设计性能至关重要的关键器件参数。此外，还深入讨论了论文中报道的材料组细节、OECTs的各种几何构型和性能指标，以及影响电路性能、稳定性和可靠性的非理想特性和局限性。

2.1. OECT与传统FETs的对比

在现代FETs中，沟道中的电子或空穴密度由外部施加电压调制。在MOSFET中，衬底通常是固态半导体元素或化合物，电介质也是具有特定介电强度的固体。然而，在通用有机FET中，衬底是聚合物，电介质可能是固体或电解质材料，这导致了不同的器件物理。与MOSFET相比，OECT由于衬底、栅极和其他组成材料及几何形状的改变，其器件物理和器件参数存在显著变化。这转化为OECTs的独特特性，如大跨导、高栅极电容、柔性和生物相容性。从固态半导体FET到有机FET（OFET）的演变主要是衬底材料从固态半导体变为聚合物。在OFET中，如果在栅极电极和沟道半导体之间实现固态电介质层，沟道电导的调制是由于栅极电极在半导体和栅极电介质界面处感应电荷积累。如果将固态栅极电介质替换为电解质材料，则此结构称为电解质栅控有机场效应晶体管（EGOFET）。在此类器件中，离子在电场影响下向有机半导体（OSC）界面漂移，在界面处形成电双层（EDL）。这种EDL导致相对较高的器件电容，从而使EGOFET器件能够在较低的栅极电压下运行。如果沟道材料/OSC对离子可渗透，则电荷积累不仅限于沟道和电解质界面，这种器件结构即为有机电化学晶体管（OECTs）。在OECT中，与MOSFET/OFET/EGOFET不同，电解质中的离子注入调制有机半导体沟道的体电导率。沟道中离子和电子电荷的这种耦合导致相对于传统固态半导体FET具有相对较高的跨导，但响应时间有所权衡。由于离子在固体介质中漂移，OECTs的工作速度受到限制。虽然传统OECTs通常限制在千赫兹（kHz）频率，但近期的架构创新已实现超过25 kHz的截止频率和高达12 MHz V^-1的工作频率。电导率的变化遍及整个体积，导致体相电容变化高于EGOFET中EDL感应的电容。这种大的体相电容需要氧化还原（REDOX）栅极电极来泵入足够的电荷进入沟道。

2.2. OECT——器件物理与运行

在典型OECT中，沟道是有机/聚合物半导体材料，电解质液体或凝胶位于沟道和栅极电极之间。沟道可以是n型（电子）或p型（空穴）。施加在电解质栅极电极上的电压通过注入离子控制聚合物沟道中的电荷密度，从而控制器件的电导率。与MOSFET类似，在沟道形成并施加漏极电压的情况下，与沟道电荷载流子成比例的漏源电流（I_DS）在器件中流动。然而，与MOSFET中沟道电荷被限制在栅极沟道界面附近的薄层不同，OECTs中发生沟道电荷载流子的体相变化。这使得OECTs能够在低电压下运行，从而实现更好的沟道调制和更高的跨导。

2.2.1. 稳态特性

Bernard模型将OECT描述为离子和电子电路的组合。典型p沟道OECT的沟道电流（I_CH）类似于长沟道p-MOSFET。流入沟道的离子以及由此产生的沟道电荷由施加的栅极电压（V_G）控制。跨源极和漏极端子施加的电压（V_DS）决定沟道或漏极电流大小（I_DS）。根据晶体管的直流工作/偏置点，晶体管可以作为开关（具有开和关状态）或放大器运行。Rivnay等人证明了调整PEDOT:PSS配方——特别是乙二醇（EG）含量——优化了μC品质因数以实现OECTs的卓越性能。该工作报道了10种有机混合导体，揭示EG添加剂将电子迁移率μ提高了3个数量级，同时通过相分离增强体相电容C，促进深层离子渗透而不过度溶胀。最佳EG浓度平衡这些权衡，在适当的OECT缩放发生的中间掺杂水平最大化跨导g_m，确立μC*作为p型材料混合传导效率的通用指标。

p型OECT与n型OECT：根据沟道类型即有机半导体，OECTs分为p型OECT和n型OECT。例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）是p型沟道材料，而n型沟道用NDI聚合物如P-90实现。

耗尽模式OECT与积累模式OECT：对于p型沟道OECT，当施加正栅极电压时，电解质中的阳离子（X⁺）渗透进入聚合物，导致氧化还原（REDOX）反应。因此，由于还原的PEDOT⁰材料的非导电性质，I_DS净减少，晶体管充当“关断开关”，这种运行模式称为“耗尽模式”。当栅极电压为“0V”时，由于可用于传导的空穴较少，晶体管保持“关断状态”。另一方面，施加负栅极电压偏置时，阴离子渗透半导体聚合物，导致空穴积累和晶体管传导，晶体管充当“导通开关”，被称为在“积累/增强模式”下运行。对于n沟道OECT，其作为开关的运行取决于运行区域，前提由施加到栅极端子的偏置决定，该偏置与p沟道OECT的情况相反。

对于典型的模拟放大器应用，器件的跨导（g_m）对确定放大器增益至关重要。

2.2.2. 瞬态特性

OECT的瞬态行为由Bernard建模为以下参数的函数：（i）来自MOSFET的渐近沟道近似以阐明沟道中的电子输运，和（ii）栅极和沟道之间的离子耦合，采用RC电路。该模型预测瞬态栅极电流对OECT输出电流（I_DS）的影响。总漏极电流i_D(t)有两个组成部分：（i）离子位移电流i_G(t)，和（ii）电子输运电流i_CH(t)。通常，OECTs的开关速度在10-100 kHz范围内，相对低于FETs。响应受限于电子或离子时间常数。除了传统的RC模型，论文还涵盖了其他设计框架，结合输运模型如漂移-扩散模型、静电模型如泊松模型、守恒模型如连续性方程以及缩放近似如扩散时间尺度、预充电的瞬态初始条件和性能指标（g_m）。OECTs的瞬态响应由耦合的离子和电子输运现象控制，这些现象发生在不同的空间和时间尺度上。传统的集总RC模型提供了一阶近似，但假设离子分布空间均匀，因此忽略了非平衡离子动力学。更详细的框架考虑离子漂移和扩散以及电子载流子的耦合重新分布，特别是沿沟道的横向离子重新分布。这引入了一个额外较慢的时间尺度，强烈依赖于器件沟道长度。因此，OECTs的实际开关响应可能偏离传统的单指数RC响应，因为它是多个竞争参数的相互作用。OECTs的瞬态响应也是跨导-速度权衡的函数。体相电容和沟道体积的增加增强了电化学电荷调制和跨导，但也增加了每次开关操作期间需要重新分布的离子电荷量。因此，仅最大化参数可能不会产生更快的OECTs。解决方案之一是通过器件几何优化。例如，通过减少特征离子输运距离，主要通过短沟道和垂直架构，可以缩短离子响应时间。此外，通过预充电，可以建立更接近所需运行条件的初始离子状态。因此，高速OECT设计需要同时优化竞争参数，如离子迁移率和扩散率、体相电容、沟道尺寸、电解质特性以及偏置/预充电条件，使其成为多变量设计问题。

2.3. OECT器件特性

本节总结了OECTs对器件性能至关重要的具体器件特性。跨导（g_m）：OECT器件的跨导至关重要，因为它决定了在实现传感器和放大器中有用的放大。与MOSFET类似，OECT的跨导参数由漏极电流对栅极电压的导数获得。与MOSFET不同，OECTs中的跨导依赖于参数W.d/L而非仅W/L比，这归因于其独特的结构和运行。这种g_m对沟道厚度的依赖性使设计者无需增加W即晶体管面积即可获得大的g_m值。参数g_m还依赖于材料常数载流子迁移率（μ）和体相电容（C），即乘积μC描绘了OECTs的离子和电子结合性质。OECT的跨导值比用于体外神经接口的硅FET高两个数量级，比有机FET高三个数量级。时间常数（τ）：OECT的时间常数由表达式给出，其中R_S和C_CH分别表示溶液电阻和沟道电容。C_CH依赖于因子Wd/L。器件电容是两个电容的串联组合，净电容为C_EQV，由栅极/电解质界面电容（C_G）和电解质/沟道界面电容（C_CH）控制。显然，跨导和时间响应之间存在权衡。因此，器件几何可根据应用进行优化，平衡高放大和带宽。体相电容（C）：体相电容是OECTs性能的关键方面，因为它决定了乘积μC即离子特性，从而控制关键器件参数如跨导和时间常数。通常，参数C*作为C_CH对Wd/L图的斜率以图形方式获得，其值范围从约10 F/cm³到约300 F/cm³，取决于材料和器件架构。

2.4. OECT材料组

OECT的通用架构具有以下组成部分：（i）主要用于机械支撑的基底，（ii）发生离子和电子传导的沟道，（iii）充当栅极端子电介质辅助器件传导的电解质，（iv）用于电传导的源极/漏极，和（v）用于输入/输出信号的电极。材料组的明智选择至关重要，因为器件性能指标是材料常数、器件几何、制造工艺、工艺参数和外部运行条件的相互作用。第一个OECT器件由White等人在1984年用金（Au）电极和聚吡咯（PPy）沟道实现。有机混合离子-电子导体（OMIECs）已成为OECTs最有前途的材料平台，因为它们通过合理的分子工程同时支持有效的离子输运和电子传导。p型OECTs用PEDOT:PSS等材料实现，展现稳定性和生物相容性以及约20-30 F/cm³的典型μC*值。n型OECTs用P-90（NDI-2T）等材料实现，展现水稳定性。

2.5. OECT构型

根据几何形状，OECT可分为：（i）横向/底接触（BC），（ii）顶接触（TC），（iii）共面结构和（iv）垂直结构。在BC和TC构型中，栅极端子垂直于源极/漏极端子放置。在性能方面，与TC构型相比，BC OECTs由于降低的泄漏电流和较低的制造工艺复杂度而展现更好的性能。TC和BC器件的主要限制是栅极端子的制造，通常是浸入水性电解质中的金属箔/颗粒。在这种情况下，器件的可靠性成为瓶颈，因为栅极端子（在大多数原型中）是临时模块，导致器件可重复性降低，并对实时敏感应用如植入式器件和生物医学器件脆弱。这个问题在共面OECT器件构型中得到克服，其中栅极电极与其他端子在同一平面上。另一种构型是垂直OECTs（VOECTs），其中端子垂直堆叠，实现激进的器件缩小。与平面OECTs相比，VOECTs具有超高跨导、高器件密度和兆赫兹（MHz）级高工作频率等优势。VOECT构型的主要限制是相对较大的器件寄生值，以及复杂的制造工艺。其他报道的架构包括双稳态OECTs、内部栅极OECTs和可拉伸OECTs。