负载于三聚氰胺/噻吩改性磁性多壁碳纳米管上的碘化亚铜：一种用于可持续C-O偶联的新型高效异相催化剂

《Journal of Organometallic Chemistry》：CuI-Loaded on MWCNTs/Magnetic Modified with Melamine/Thiophene: A Novel and Efficient Heterogeneous Catalyst for Sustainable C-O Coupling

　　

•新颖的催化剂设计：一种独特工程化的 MWCNTs/MNPs–Mel/Thio–CuI 纳米复合材料将 Cu(I) 活性位点、富杂原子配体和磁性可回收性整合在单一系统中。
•高效的 C–O 偶联：在温和的反应条件下，实现二芳基醚的快速合成，产率高至优异。
•广泛的底物范围：有效偶联富电子、缺电子、空间位阻大以及杂芳基的芳基碘与酚类。
•绿色可持续条件：使用环保的 PEG-400/H?O 作为溶剂，K?CO? 作为温和碱，将环境影响降至最低。
•易于回收和重复使用：Fe?O? 磁性纳米颗粒便于磁分离，催化剂在多次（多达 8 次）反应循环中保持高活性。

引言
C–O 键的形成是有机合成领域中最关键且被广泛利用的转化反应之一 [1]。该反应促进了二芳基醚的创建，它们不仅仅是化合物，更是众多药物、农药、聚合物和天然产物中的基本构建模块 [2,3]。独特的芳基醚键赋予了诸如增强分子稳定性、亲脂性和反应活性等关键属性，使这些化合物成为现代化学合成所必需的 [4,5]。二芳基醚因其广泛的生物和工业活性而受到推崇，显示出显著的抗炎、抗菌、抗癌和抗氧化特性 [[6], [7], [8]]。它们在功能性材料和聚合物体系的配方中扮演着至关重要的角色，从而架起了化学与现实世界应用之间的桥梁 [9,10]。鉴于这些属性，追求高效、选择性和可持续的 C–O 偶联方法已成为当代研究的基石 [11,12]。这一探索受到对环境友好、经济高效且可扩展的合成策略日益增长的需求推动，这些策略在学术实验室和工业环境中均备受青睐。

传统的 C–O 键形成方法通常依赖于 Ullmann 型偶联反应，这通常需要高温、化学计量的铜盐和长时间反应等苛刻条件 [13,14]。最近，钯催化交叉偶联反应作为强大的替代方案出现，提供了更高的效率和更广泛的底物范围 [15]。然而，这些方法存在明显的缺点，包括贵金属成本高、对空气和水分敏感、可回收性有限、产品金属污染以及经常使用有毒或对环境不友好的溶剂，如 DMF、DMSO 和 1,4-二氧六环 [16]。这些局限性促使人们寻找更绿色、经济高效且可回收的催化系统。

Fe?O? 负载的 Cu(I) 纳米磁性催化剂的开发代表了 C–O 偶联化学的一项重要进展，它提供了铜介导的催化活性和磁性纳米材料实用优势的有效组合。Cu(I) 物种对于 C–O 键形成反应特别具有吸引力，因为它们能够在相对温和的条件下促进合适的含碳和含氧底物的活化和偶联 [[17], [18], [19], [20]]。将 Cu(I) 物种固定在 Fe?O? 载体上可以改善催化剂分散性，增强对催化活性位点的访问，并减少反应过程中铜物种的团聚或流失。更重要的是，Fe?O? 的磁性特性使得催化剂能够通过外部磁场迅速从反应混合物中分离出来，消除了对传统过滤或离心分离的需要，并促进了催化剂的回收和再利用 [[21], [22], [23], [24], [25]]。因此，这种非均相设计解决了均相铜催化剂通常存在的几个局限性，包括难以分离、产品金属污染和可回收性有限。Cu(I) 的氧化还原和配位性质与 Fe?O? 的高比表面积、结构稳定性和磁性可回收性相结合，使得这些纳米催化剂在高效和可持续的 C–O 偶联过程中特别具有前景。它们在实现高催化效率的同时简化产品分离和催化剂回收的潜力，突显了 Fe?O? 负载的 Cu(I) 纳米磁性系统作为更绿色 C–O 键构建有价值平台的重要性 [[26], [27], [28], [29], [30]]。

在此背景下，基于铜的低成本、丰富和相对低毒性，铜基催化剂作为有吸引力的替代品获得了越来越多的关注 [8,31]。特别是，Cu(I) 催化的 C–O 偶联反应已显示出有前景的活性；然而，均相铜催化剂通常存在稳定性差、难以分离和可重复使用性有限的问题 [7,32]。为了克服这些挑战，将铜物种固定在固体载体上已成为增强催化剂稳定性、促进回收和提高催化效率的有效策略 [33]。在众多载体中，多壁碳纳米管（MWCNTs）因其卓越的性能而备受关注 [34]。这些结构拥有令人印象深刻的比表面积，为相互作用提供了充足的空间 [35]。其卓越的热稳定性和化学稳定性确保了即使在极端条件下也能可靠运行，而它们通过定制的表面官能化促进金属物种锚定的独特能力则开启了创新和应用的 myriad 可能性 [36,37]。此外，将磁性纳米颗粒（Fe?O?）整合到非均相催化剂中提供了额外的优势，通过实现简易的磁性分离，消除了对过滤或离心分离的需要 [[38], [39], [40]]。因此，MWCNTs 和磁性纳米颗粒的组合为开发磁性可回收催化剂提供了坚固的平台 [[41], [42], [43], [44]]。此外，使用含有氮和硫供体原子的富杂原子配体可以有效地稳定 Cu(I) 物种，防止团聚，并通过强烈的金属 - 配体相互作用促进催化活性。

在追求可持续化学工艺的过程中，溶剂选择成为一个关键因素，其重要性可与催化剂设计相媲美。有意用环境友好的替代品取代危险的有机溶剂是绿色化学的基本原则，促进了安全性和生态完整性 [45]。聚乙二醇（PEG）和水已成为有吸引力的绿色溶剂，因为它们具有低毒性、生物降解性、高沸点以及溶解有机物和无机物的能力 [46]。PEG/H?O 混合溶剂体系在提高反应速率和选择性方面显示出特别的前景，同时保持了环境相容性。

在本工作中，设计并合成了一种新型 MWCNTs/MNPs-Mel/Thio-CuI 纳米复合材料，作为一种高效的、非均相的、磁性可回收催化剂用于 C–O 偶联反应，其特征是 CuI 与固定在 Fe?O? 装饰的 MWCNTs 上的富氮和硫的三聚氰胺/噻吩配体配位。该催化剂在使用 K?CO? 和 PEG-400/H?O 的绿色条件下，芳基碘与酚的醚化反应中表现出优异的催化性能，在广泛的底物范围内以短反应时间交付高至优异的产率，并显示出出色的可回收性。总体而言，该方法通过结合低成本铜催化、环境无害溶剂和高效磁性回收，为 C–O 键形成提供了一种可持续且实用的方法，作为贵金属基系统的竞争性替代方案。

本工作的主要新颖性在于有意识且合理地组装了一种真正多功能的非均相催化剂，其中碳骨架、磁性氧化铁核和富杂原子配体壳层不仅仅是共存的组分，而是被整合以协同工作。虽然个体策略——使用 MWCNTs 作为载体、掺入 Fe?O? 进行磁性回收，或使用 N-和 S-供体配体稳定铜——已被分别探索，但我们的贡献在于将这三者无缝集成到一个单一的共价连接框架中。这种架构不仅仅是简单的物理混合物；将三聚氰胺 - 噻吩席夫碱共价嫁接到活化的纳米管表面上确保了稳定和可重复的锚定环境，进而为 Cu(I) 中心提供了明确的配位环境。金属周围的电子和空间环境至关重要，因为它不仅防止了团聚和浸出，而且在温和、耐空气的条件下促进了 Cu(I)/Cu(III) 氧化还原循环。使该系统与众不同的是，它同时实现了高周转频率、广泛的底物耐受性——包括 notoriously 具有挑战性的杂芳基和空间位阻拥挤的伴侣——以及无需贵金属或有毒溶剂的出色可回收性。使用 PEG–水混合物作为反应介质，结合对于铜催化醚化而言异常温和的碱和温度条件，强调了该方案的实用性和绿色资质。本质上，这种新颖性不仅仅是增量的；它是整体设计的结果，其中每个组分——导电且高比表面积的载体、磁性可分离的核和强螯合配体——都解决了先验技术中的特定局限性，而它们的相互作用产生了单独部分无法实现的催化性能。这种协同策略为开发用于 C–O 键构建的可持续、可重复使用且经济高效的催化剂提供了一个引人注目的模板，并为有机合成中杂化纳米材料的理性工程开辟了更广阔的途径。

章节片段
材料与方法
在本研究中，所有化学品和试剂均仔细选自信誉良好的供应商，如 Fisher、Merck、Sigma-Aldrich 和 Fluka，以确保质量和可靠性的一致性。仅使用高纯度材料，所有溶剂和试剂纯度≥99%，允许直接使用而无需任何额外的纯化步骤。（所有溶剂：DMF、正己烷、EtOAc、CDCl?、SOCl?、乙醇和水特纯>99%，所有试剂溶剂：FeCl?·4H?O、FeCl?·6H?O、NaOH，

结果与讨论
图 2 展示了一种用于构建高度功能化的磁性 - 碳纳米管基纳米复合材料的分步合成路线，具体为 MWCNTs/MNPs–Mel/Thio–CuI。该过程从原始的多壁碳纳米管（MWCNTs）开始，它们富含石墨碳，并拥有羟基（–OH）和含氧表面缺陷作为锚定位点。在第一步修饰中，这些 MWCNTs 通过原位

结论
总之，我们通过合理的分步组装成功构建了一种非均相纳米催化剂 MWCNTs/MNPs–Mel/Thio–CuI，该催化剂整合了高比表面积碳载体、磁性可分离氧化铁纳米颗粒和用于稳定 Cu(I) 活性中心的富氮和硫的席夫碱配体。这种有意识的设计对于在温和、环境无害的条件下实现芳基碘与酚的高效 C–O 偶联至关重要，从而得到

资助
不适用。

利益冲突
作者希望强调他们没有可能损害本工作完整性的财务或个人利益。

数据可用性声明
1H 和 13C NMR 分析可在补充信息文件中获取。

伦理和同意参与
不适用

发表同意书
不适用

作者贡献
Enas Daoud、Ahlam Jameel Buni 和 Media Hamed Ahmed 贡献于催化剂设计、合成以及 MWCNTs/MNPs–Mel/Thio–CuI 纳米复合材料的结构开发。Chirag G. Makvana、Soumya V Menon 和 S. Gayathri 进行了催化实验、C–O 偶联反应和底物范围调查。Lalita Chopra（通讯作者）负责项目的总体监督、研究的概念设计、反应方法的优化、解释。

AI 披露声明
作者声明在撰写和准备文章时使用了人工智能工具。

CRediT 作者贡献声明
Enas Daoud：调查、资金获取、形式分析。Ahlam Jameel Buni：调查、形式分析。Media Hamed Ahmed：调查、形式分析。Chirag G. Makvana：方法学、调查。Soumya V Menon：方法学、调查。S. GAYATHRI：方法学、调查。Lalita Chopra：写作 – 原稿、验证、监督、方法学、调查、概念化。Ahmed Aldulaimi：调查、形式分析。

竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Enas Daoud|Ahlam Jameel Buni|Media Hamed Ahmed|Chirag G. Makvana|Soumya V Menon|S. GAYATHRI|Lalita Chopra|Ahmed Aldulaimi